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氢能产业链分析(3)中游储运

供稿人:顾震宇  供稿时间:2018-3-13   关键字:氢能  产业链  中游  储运  

氢是所有元素中最轻的,在常温常压下为气态,密度仅为0.0899kg/m3,是水的万分之一,因此其高密度储存一直是一个世界级难题。氢能的存储有以下方式:低温液态储氢、高压气态储氢、固态储氢和有机液态储氢等,这几种储氢方式有各自的优点和缺点。氢输运又分为气氢输送、液氢输送和固氢输送。










图1 典型储氢技术

一、低温液态储氢不经济

液态氢的密度是气体氢的845倍。液态氢的体积能量密度比压缩状态下的氢气高出数倍,如果氢气能以液态形式存在,那它替换传统能源将水到渠成,储运简单安全体积占比小。但事实上,要把气态的氢变成液态的并不容易,液化1kg的氢气需要耗电4-10千瓦时,液氢的存储也需要耐超低温和保持超低温的特殊容器,储存容器需要抗冻、抗压以及必须严格绝热。所以这种方法极不经济,仅适用于不太计较成本问题且短时间内需迅速耗氢的航天航空领域。

二、高压气态储氢产业应用最为成熟,致命缺点是体积比容量小

高压气态储氢是目前最常用并且发展比较成熟的储氢技术,其储存方式是采用高压将氢气压缩到一个耐高压的容器里。目前所使用的容器是钢瓶,它的优点是结构简单、压缩氢气制备能耗低、充装和排放速度快。但是存在泄露爆炸隐患,安全性能较差。

该技术还有一个致命的弱点就是体积比容量低,DOE的目标体积储氢容量70g/L,而钢瓶目前所能达到最高的体积比容量也仅有25g/L。而且要达能耐受高压并保证安全性,现在国际上主要采用碳纤维钢瓶,碳纤维材料价格非常昂贵,所以它并非是理想的选择,可以作为过渡阶段使用。

表1 储氢气瓶分类

类型

简称

优势

生产商

钢瓶

I型

重容比大,安全性差

 

纤维环向缠绕钢瓶

II型

金属内胆纤维全缠绕复合材料气瓶

III型

重容比小,单位质量储氢密度高,安全性相对高

美国的Quantum公司和Lincoln Composites公司、加拿大的Dynetek工业公司、法国的Mahytec公司

塑料内胆纤维全缠绕复合材料气瓶

IV型

三、固态储氢,储氢密度大,极具发展潜力

固态储氢方式能有效克服高压气态和低温液态两种储氢方式的不足,且储氢体积密度大、操作容易、运输方便、成本低、安全等,特别适合于对体积要求较严格的场合,如在燃料电池汽车上的使用,是最具发展潜力的一种储氢方式。固态储氢就是利用氢气与储氢材料之间发生物理或者化学变化从而转化为固溶体或者氢化物的形式来进行氢气储存的一种储氢方式。

储氢材料种类非常多,主要可分为物理吸附储氢和化学氢化物储氢。其中物理吸附储氢又可分为金属有机框架(MOFs)和纳米结构碳材料,化学氢化物储氢又可分为金属氢化物(包括简单金属氢化物和简单金属氢化物),非金属氰化物(包括硼氢化物和有机氢化物)。











图2 固体储氢材料分类


物理吸附储氢材料是借助气体分子与储氢材料间的较弱的范德华力来进行储氢的一种材料。纳米结构碳材料包括碳纳米管、富勒稀、纳米碳纤维等,在77K下最大可以吸附约4wt%氢气。金属有机框架材料(MOFs) 具有较碳纳米材料更高的储氢量,可以达到4.5wt%,并且MOFs的储氢容量与其比表面积大致呈正比关系。但是,这些物理吸附储氢材料是借助气体分子与储氢材料间的较弱的范德华力来进行储氢,根据热力学推算其只能在低温下大量吸氢。

化学氢化物储氢的最大特点是储氢量大,目前所知的就有至少16种材料理论储氢量超过DOE 最终目标7.5wt%,有不下6种理论储氢量大于12wt%。并且在这种储氢材料中,氢是以原子状态储存于合金中,受热效应和速度的制约,输运更加安全。但同时由于这类材料的氢化物过于稳定,热交换比较困难,加/脱氢只能在较高温度下进行,这是制约氢化物储氢实际应用的主要因素。

图3 固体储氢材料分类

目前各种材料基本都处于研究阶段,均存在不同的问题。金属有机框架(MOFs)体系可逆,但操作温度低;纳米结构材料操作温度低,储氢温度低;金属氢化物体系可逆,但多含重物质元素,储氢容量低;二元金属氢化物体系可逆,但热力学和热力学性质差;复杂金属氢化物储氢容量高,局部可逆,种类多样;非金属氢化物储存容量高,温度适宜,但体系不可逆。实现“高效储氢”的技术路线主要是要克服吸放氢温度的限制。

四、有机液体储氢近年来备受关注

有机液体储氢技术是通过不饱和液体有机物的可逆加氢和脱氢反应来实现储氢。理论上,烯烃、炔烃以及某些不饱和芳香烃与其相应氢化物,如苯-环己烷、甲基苯-甲基环己烷等可在不破坏碳环主体结构下进行加氢和脱氢,并且反应可逆。

有机液体具有高的质量和体积储氢密度,现常用材料(如环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等)均可达到规定标准;环己烷和甲基环己烷等在常温常压下呈液态,与汽油类似,可用现有管道设备进行储存和运输,安全方便,并且可以长距离运输;催化加氢和脱氢反应可逆,储氢介质可循环使用;可长期储存,一定程度上解决能源短缺问题。

有机液体储氢也存在很多不足:技术操作条件较为苛刻,要求催化加氢和脱氢的装置配置较高,导致费用较高;脱氢反应需在低压高温非均相条件下,受传热传质和反应平衡极限的限制,脱氢反应效率较低,且容易发生副反应,使得释放的氢气不纯,而且在高温条件下容易破坏脱氢催化剂的孔结构,导致结焦失活。

国内富瑞特装公司的常压有机液态储氢材料目前取得实质性进展,该储氢材料能有效降低脱氢温度,具有非常优异的技术指标:(1)稳定性好,熔点约-20℃;(2)加氢产物蒸汽压低,具有良好的实用性与安全性;(3)储氢重量密度6.0wt%,高于美国能源部2015年技术指标;(4)储氢体积密度约每升60克,高于700大气压下的高压气态储氢密度(约每升39克);(5)加氢后的储氢载体熔点低于-50℃,沸点约310℃,闪点约150℃;(6)加、脱氢可逆性好,无副反应发生,脱出氢气纯度达到99.99%;(7)加、脱氢产物无明显毒性;(8)加、脱氢过程调控可通过温控和催化剂实现。公司将形成年产3万吨液态氢源材料生产能力。

五、运输--气态和液态运输最为常见

按照氢在输运时所处状态的不同,可以分为气氢输送、液氢输送和固氢输送。其中前两者是目前正在大规模使用的两种方式。根据氢的输送距离、用氢要求及用户的分布情况,气氢可以用管道网络,或通过高压容器装在车、船等运输工具上进行输送。管道输送一般适用于用量大的场合,而车、船运输则适合于量小、用户比较分散的场合。液氢、固氢输运方法一般是采用车船输送。

图4 氢气运输方式

资料来源:ISI EMIS Intelligence



参考文献:

[1] MarketandMarkets. Hydrogen Generation Market by Generation & Delivery Mode (Captive, Merchant), Technology (Steam Methane Reforming, Partial Oxidation, Gasification, and Electrolysis), Application (Refinery, Ammonia Production, and Methanol Production), & Region - Global Forecast to 2021[R/OL]. Profound[2016-3-22]. https://www.profound.com

[2] MarketsandMarkets. Hydrogen Storage Market by Storage Form (Physical, Material-Based), Type of Storage (Cylinder, Merchant, On-Site, & On-Board), Application (Chemicals, Oil Refining, Industrial, Transportation, Metal Working), and Region - Global Forecast to 2026[R/OL]. Profound[2017-1-5]. https://www.profound.com

[3] 莫尼塔研究. 氢能在中国能源市场应用场景的社会和经济分析[R/OL]. ISI Emerging Market Information Service [2016-9-27].  https://www.emis.com

[4] 华泰证券. 技术逐步成熟,产业链爆发在即[R/OL]. ISI Emerging Market Information Service [2016-7-20].  https://www.emis.com

[5] 华创证券. 氢能产业链深度研究:氢能,终极能源之路[R/OL]. ISI Emerging Market Information Service [2016-6-2].  https://www.emis.com

 


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