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二维材料产业技术研发及新兴领域发展趋势

供稿人:宋鸿  供稿时间:2019-2-17   关键字:二维材料  制备  驱动因素  

自2004年单层石墨烯被发现以来,以其为代表的二维原子晶体材料由于具有丰富多样的物理、化学性质,并且在电子器件、光电器件、催化和能源领域表现出广阔的应用前景而受到研究人员的广泛关注。二维材料研究热点在于基础理论研究和高端应用上,包括二维材料的结构和性能、制备方法。同时,各种堆叠和排列二维材料的组合或许会带来科学上的重要发现和技术方面的大幅提高。基于石墨烯等二维材料器件的性能在过去几年中被深入的研究,其中的有些应用已经作为现有技术的有力竞争者在实现产业化。总体来说,二维材料的研发遵循技术+应用双擎驱动的发展模式。

在未来三到五年内,科学家们频繁地推出新的创新技术,同时积累关于这些奇迹材料如何运作的知识。2018年3月,瑞士洛桑联邦理工大学科学家在新一期英国《自然·纳米技术》杂志发表报告说,他们开发出一种新算法,对超过10万种已知的三维化合物进行结构分析,初步筛选出约5600多种有着层状结构的物质,然后计算将层与层分离开来所需要的能量。结果显示,约1800种物质的结构可能适合剥离,其中1036种看起来非常容易剥离。最有希望的后石墨烯纳米材料之一是过渡金属硫属化合物,这包括,二硫化钨、二硫化钼、二硒化钨和二硒化钼。在普通形式中,二硫化钨或二硫化钼是一种常见的润滑剂,用于航空航天发动机的润滑及尼龙、特氟龙的组件。当这些元素像石墨烯一样减薄到单层形态时,它们爆发出前所未有的应用潜能,它们是惊人的强大的半导体新材料,它可以将微小的光量转化为光伏能量,可用于太阳能电池阵列、光纤网络、氢能源转换及计算机和电信组件。有科学家尝试用二硒化钨制出可以比现有市场产品快100倍的存储设备或快10000倍的处理器公司芯片材料。还有科学家尝试二硫化钨应用于未来光医疗,标记患者体内的肿瘤细胞,记录细胞内结构之间几乎不可感知的电信息,揭示微小的突变和功能障碍,包括肿瘤生长的开始阶段,将分子药物直接递送至靶细胞。

二维材料相关研究近年来呈现出爆发式的增长趋势,但二维材料的制备仍然存在一些尚待解决的问题。表1比较了不同制备方法的优缺点。

表1 二维材料制备方法的优缺点

方法

优缺点

机械剥离法

与石墨烯的发现紧密相关,是最早用来制备二维材料的一种方法。这种方法对于原料质量要求高,所获得的二维材料的质量好,操作简易,然而不足之处在于很难大量制备,而且所得到的二维材料会随机分布在衬底上,为后续的应用带来不便。

机械力辅助液相剥离法

除了可剥离出石墨烯以外,还可制备TMDs(MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2和Bi2Te3)、h-BN和TMOs(MoO3,WO3等)等多种材料。此法简单易行且成本低,但存在剥离效率低、纳米片尺寸小和易引入缺陷、杂质等缺点;而剪切力辅助液相剥离,利用转子-定子搅拌器产生的剪切力来进行剥离,剥离效率高,是一种很有潜力的剥离手段。

离子插入辅助液相剥离法

可分为化学插层和电化学插层,分别采用有机金属化合物和金属箔作为离子源。水热法辅助的化学插层可制备产率高达90%的大尺寸MoS2,电化学插层的产率也很高,可制备石墨烯、h-BN和众多TMDs。离子插入辅助液相剥离法的优点是产率高,缺点是化学插层中离子插入程度难控和对试验环境要求高,而电化学插层过程复杂,易引入杂质。

离子交换辅助液相剥离法

主要分为阳离子交换辅助和阴离子交换辅助,阳离子交换可制备层状金属氧化物和金属磷三硫族化物,阴离子交换则可制备LDHs纳米片。该方法具有高效、大批量生产特定二维材料的潜力,不过由于存在化学反应,产物成分可能会存在偏差。

氧化辅助液相剥离法

是一种被广泛应用于制备石墨烯的方法,可高效生产单层率较高的石墨烯,缺点是很难推广应用到其它材料的制备,且会引入强氧化剂而增加试验风险。

选择性刻蚀辅助液相剥离法

对制备MXenes很有效,可用于制备更多的此类材料,不过难以向其他材料的制备推广,且具有腐蚀性的刻蚀剂会带来试验风险。

气相沉积法

被认为可以推动二维材料在光电子、微电子领域取得实际应用。然而,对于衬底的依赖同样限制了所获得的二维材料在某些领域的应用。

湿化学合成法

水热/溶剂热合成法产率高、成本低但可控性较低。纳米晶自组装,其中被广泛应用的一种是二维定向附着法,可获得精细形貌,是制备非层状结构二维材料的有效手段。二维模板合成法所制备的结构具有高度各向异性、空心结构或有序的多维形式。热注入法制备尺寸、形状均匀和高纯度的纳米晶体。界面介导合成法是将有机配体限制在水/空气界面或有机溶剂/空气界面,使其在界面处与金属盐发生反应而制得二维材料。表面合成法主要用于合成二维COFs,浇注在固态基底表面的单体间会发生聚合反应,由于受基底表面限制而得到二维结构。

有机转换法

主要用来合成二维聚合物,如单晶体在光作用下发生环加成作用实现光聚合,再对光聚合得到的层状块材进行剥离即可得到二维聚合物纳米片。

(ISTIS整理)

全球都在寻求新的二维材料工业规模制备方法,相关结构正在广泛地融入各个领域的各种应用范围,以寻求器件性能极大改善。作为标杆科技发展前沿的Nature & Science、Advanced Biosystems、英国皇家化学学会期刊Chemical Society Reviews、英国皇家化学会期刊Journal of Materials Chemistry C、物理化学学报、Nature commuications等顶刊,2018年和2019年陆续刊登了一些二维材料的最新研究(表2)。发表在其上的论文揭示了二维材料相关理论基础、合成路线以及应用等方面的最新研究进展,具有广泛的影响力和重要意义。

表2 二维材料的最新研究

来源

作者

主要内容

Nature2018年10月:溶液法制备高性能大面积电子产品(Solution-processable 2D semiconductors for high performance large-area electronics)

加州大学段镶锋教授,黄昱教授(共同通讯)

报道了制备高度均匀,可溶液加工,纯相半导体纳米片的一般方法,涉及将季铵分子电化学嵌入二维晶体中,然后进行温和的超声处理和去角质过程。通过精确控制嵌入化学,获得了具有窄厚度分布的纯相的半导体2H-MoS2纳米片。然后将这些纳米片进一步加工成高性能薄膜晶体管,其室温迁移率约为每平方厘米10平方厘米,开/关比率为106,大大超过先前溶液法制备的MoS2晶体管所获得的值。大面积薄膜晶体管阵列的可扩展制造使得能够构建功能逻辑门和计算电路,包括反相器,NAND,NOR,AND和XOR门以及逻辑半加器。此外,该方法应用于其他2D材料,包括WSe2,Bi2Se3,NbSe2,In2Se3,Sb2Te3和黑磷,展示了其制备多功能2D材料的潜力。

Nature2018年10月:单层室温铁磁性二维材料Fe3G3Te2(Gate-tunable room-temperature ferromagnetism in two-dimensional Fe3G3Te2

 

复旦大学张远波

发展了一种新的样品解理方法——利用氧化铝和Fe3G3Te2之间强的粘附性以及较大的接触面积来制备单层样品。这种方法制备效率高,解理能力强,还将为有效解理与Fe3G3Te2解理难度类似的其他层状材料提供新的方法和研究思路。同时用该方法制备的这种单层的Fe3G3Te2在低温下仍具有铁磁长程序以及面外磁各向异性。新型的磁性二维材料Fe3G3Te2,将为科学家们未来基于这种材料研发超高密度、栅压可调且室温可用的磁电子学器件提供一种可能,而新发现的二维材料解理方法将为未来二维材料的研究拓展新思路。

Nature 2018:Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices(在魔角石墨烯超晶格中半填充时的相关绝缘体行为)和“Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices”(魔角石墨烯超晶格中的非常规超导性)两篇文章

在美国麻省理工学院P. Jarillo-Herrero教授(通讯作者)团队和曹原(第一作者)的带领下,与美国哈佛大学,日本国立材料科学研究所合作

石墨烯超导重大发现—“魔角”石墨烯。如果将双层石墨烯扭转成特定角度,即所谓的“魔角”,材料就会在1.7K时变成超导体,打开了非常规超导体研究的大门。曹原因此入选《Nature》影响世界的十大科学人物。

Nature 2018:Engineering of robust topological quantum phases in graphene nanoribbons(石墨烯纳米带中强大拓扑量子相的工程设计)

上海交通大学物理与天文学院王世勇特别研究员与瑞士材料联邦科学与技术实验室Roman课题组、德国马普所Klaus Mullen课题组、美国伦斯勒理工大学Vincent Muller课题组以及德国德累斯顿工业大学冯新亮课题组合作

首次合成具有拓扑性质的石墨烯纳米带。该工作同时被Nature news and views 亮点报道。

Nature2018:超显微镜观察到锂离子在双层石墨烯中迁移

德国斯图加特马普固态研究所和乌尔姆大学的科学家

使用超显微镜(SALVE),观察到以原子分辨率显示的锂离子在电化学充放电过程中的表现,证明了在单个纳米电池中双层石墨烯发生的可逆锂离子吸收。

Nature2018:In-plane anisotropic and ultra-low-loss polaritons in a natural van der Waals crystal(天然范德华晶体中的面内各向异性和超低损耗极化子)

苏州大学马玮良团队

首次成功地实验揭示了在天然材料的平面内各项异性传播的极化激元,并且建立了两种各向异性极化激元的理论模型。这种各向异性极化激元为不断增长的范德华尔斯层状材料极化激元大家庭增加了独特的一员。为在纳米尺度定向控制光传输和光-物质相互作用提供了一个崭新的途径。

物理化学学报2018:基于液相法二维异质结的空间结构可控制备(Spatially Controlled Two-dimensional Heterostructures via

Solution-phase Growth)

南京工业大学刘强团队

 

近年来,二维材料异质结构的兴起进一步促进了二维材料领域的发展。在异质结构中,不同组分的界面作用或耦合效应会产生有趣的现象和特殊的性质。目前发现除材料组分外,空间结构也是影响异质结构总体性质的重要因素。尽管诸如干法转移和气相生长的固相法能够将原始或高度结晶的二维晶体制备出空间可控的异质结构,但是它们在很大程度上受限于低产率和高成本的缺点。相比之下,液相法虽然产物质量相对较低,但更适用于大规模生产功能性异质结构。然而,如何对组分的三维空间布局进行精确控制仍是目前液相法亟待解决的问题。这篇综述介绍了通过湿化学法制备二维异质结构的最新进展,聚焦于对二维异质结构空间布局的控制。

物理化学学报2018:Recent Progress in Two-dimensional-material Membranes for Gas Separation(二维材料膜在气体分离领域的最新研究进展)

南京工业大学程龙等

 

 

以石墨烯代表的二维材料已经成为新型高性能膜的纳米构建单元。原子级厚度的纳米片有利于制备超薄膜,极大提升膜的通量;与此同时,可实现在亚纳米级别精度下操纵传输通道实现精确的分子筛分,在气体分离领域有着广阔的前景。该文简要综述了二维材料膜在气体分离领域的最新突破性研究,重点介绍了如何实现亚纳米级别的二维通道,结构完整的二维纳米片的剥离方法及气体传输特性可调节的层间通道,并分析了二维材料膜发展面临的挑战和机遇。

物理化学学报2018:Temperature-Dependent Phonon Shifts in Mono-layer, Few-layer, and Bulk WS2 Films(单层,少层和块状WS2薄膜中声子位移随温度的变化)

深圳大学刘新科团队

使用机械剥离法来制备WS2晶体单层(1L),少层(FL)和块状WS2薄膜。使用3M透明胶带转移WS2薄膜,并且使用514nm激光器对1L、FL和块状WS2膜进行了变温的拉曼研究。这项工作为基于WS2的器件设计提供了物理指导。

物理化学学报2018:Electrical Conductance of Graphene with Point Defects(点缺陷石墨烯的电导)

大连理工大学刘南舒等

 

通过非平衡格林函数法结合密度泛函理论计算了石墨烯点缺陷(包括Stone-Waals,反Stone-Waals,单空位和双空位)及其浓度对石墨烯电输运性质的影响。这些理论结果为研究真实单层石墨烯的电输运特性提供了重要的理解,并将有助于实验上控制石墨烯基器件的性能。

物理化学学报2018:Antimonene Quantum Dots: Large-scale Synthesis via Liquid-phase Exfoliation(液相剥离法大规模制备锑烯量子点)

南京理工大学吴昊等

 

采用超声辅助液相剥离法制备锑烯量子点,

Advanced Biosystems2018年12月:自组装C60富勒烯奈米薄片上培养细菌视紫质转染的人类纤维母细胞之光遗传学调控和重新编程

台湾大学徐善慧等

该研究将高度表现的細菌视紫质(Highly expressible bacteriorhodopsin, HEBR)质体递送至人类纤维母细胞中,并将细胞培养在二维C60富勒烯自组装奈米薄片上诱导其朝向神经分化。结果表明,将C60富勒烯作为培养基材,结合透过绿光刺激的HEBR,可提供新的光遗传学平台,透过调节空间(C60奈米薄片)与时间(光照率)朝向类神经细胞发展。

英国皇家化学学会旗下的《化学学会评论》(Chemical Society Reviews)期刊2018:二维材料分散液的制备及应用(Preparation of 2D Material Dispersions and Their Applications)

清华-伯克利深圳学院成会明、刘碧录团队

从方法论的角度系统地分析比较了各类剥离制备二维材料的方法,讨论并总结了基于剥离的二维材料分散液进行宏观体组装的各类技术。在此基础上,探讨了二维材料分散液及组装体在电子、光电子、电催化和能源存储等领域的应用。最后,提出了二维材料在制备及应用上的挑战和重点研究方向。

英国皇家化学会期刊J .Mater. Chem. C, 2019:Graphene-based chiral liquid crystal materials for optical applications(光学应用石墨烯基手性液晶材料)

天津大学封伟教授、冯奕钰教授和华东理工大学郑致刚教授团队

重点介绍了石墨烯基手性液晶材料的最新研究进展。在所有手性液晶材料中,基于石墨烯的手性液晶复合材料具有一些独特的特性,适用于广泛的新型应用。一方面,石墨烯的二维有序性和手性对手性液晶性能有积极影响,如降低蓝相的驱动电压等。另一方面,液晶化是实现石墨烯大规模加工的最有效途径之一,它也是连接石墨烯和大规模高性能材料的优良性能的桥梁。

《自然通讯》(Nature commuications)2019年1月24日

美国西北大学Jiaxing Huang、台湾国立中山大学Chun-Hu Chen团队

重塑石墨烯的世界。将氧化石墨烯(graphene oxide,GO)转变成一种柔软的、可塑的和可揉的“面团”,这种“面团”可以成形并重塑成独立的三维结构。解决了石墨烯制造业中几个长期存在的(有时是爆炸性的)问题。领导这项研究的Jiaxing Huang说:“目前氧化石墨烯是以干燥固体或粉末的形式储存的,它们很容易燃烧。或者它们必须转化成稀释的分散体,使物质的质量成百上千倍增加。”而该项研究使同样数量的氧化石墨烯面团重量大大减少。

(ISTIS整理)

作为“后硅电子时代”的继承者,石墨烯凭借独特的电学和力学性能以及与现有硅基存储器件制备工艺相兼容的特点,在下一代存储材料的角逐中被寄予厚望。石墨烯基存储材料具有可实现电路微型化、力学柔韧性、三维堆叠高密度存储、响应速率快和高开关比的特征,在信息存储以及高速计算领域显示出广泛的应用前景;然而,本征石墨烯是半金属材料,电子和空穴的迁移率近似相等,ON/OFF电流开关比很小,限制了其在电子信息产业的进一步应用。因此,利用现有技术调节石墨烯能带间隙,设计并制备新的有机/高分子石墨烯衍生物和新型器件结构等方案则是解决限制石墨烯在高性能信息存储中应用的有效途径。GO和rGO的出现为石墨烯材料在微电子领域的应用提供了可能。

从美国NSF各机构对石墨烯研究的支持情况可以看出(如表3),对于石墨烯的研究支持主要来自于工程学部(Engineering)和数理学部(Mathematical & Physical Sciences)。其中,在工程学部中,电子、通信与网络系统(Electrical,Communications & Cyber Systems)和土木、机械和制造业创新(Civil,Mechanical & Manufacturing Innovation)两个委员会分别资助了101个和94个项目;在数理学部,绝大部分石墨烯研究集中在材料研究(Materials Research)领域,有多达216个项目与之相关。从总体上看,石墨烯的相关研究正在从基础理论研究到基础应用研究转移,与工程相关领域的结合将是未来NSF重点支持的方向。

表3 美国NSF各机构对石墨烯研究的支持情况

学部(Directorate)

机构(Organization)

项目数/项

工程

(Engineering, ENG)

电子、通信与网络系统 (Electrical, Communications & Cyber Systems)

101

土木、机械和制造业创新 (Civil, Mechanical & Manufacturing Innovation)

94

化学、生物工程、环境和交通系统(Chemical, Bioengineering, Environmental, and

Transport Systems)

56

产业创新与合作(Industrial Innovation & Partnerships)

42

新兴前沿办公室(Emerging Frontiers Office)

8

工程教育和中心(Engineering Education & Centers)

13

数理科学

(Mathematical & Physical Sciences, MPS)

材料研究(Materials Research)

216

化学(Chemistry)

45

物理(Physics)

14

天文科学(Astronomical Sciences)

1

数学研究(Mathematical Sciences)

12

主任办公室

Office of the Director (OD)

国际科学和工程的办公室(Office of International Science and Engineering)

20

综合活动(Integrative Activities)

1

计算机信息科学与工程

(Computer & Information Science &

Engineering, CISE)

计算和通信基础(Computing and Communication Foundations)

9

计算机和网络系统(Computer and Network Systems)

7

先进基础设施(Advanced Cyberinfrastructure)

3

生物科学

(Biological Sciences, BIO)

生物基础设施(Biological Infrastructure)

5

地球科学

(Geosciences , GEO)

大气和地球空间科学(Atmospheric and Geospace Sciences)

2

教育与人力资源

(Education & Human Resources, EHR)

人力资源发展(Human Resource Development)

2

(ISTIS整理)

二维黑磷在诸多方面有着良好的应用潜力,但其表面状态极不稳定,尤其是单层二维黑磷,二维黑磷越薄,稳定度越低。未来能否克服这个缺点将会成为二维黑磷能否广泛运用的关键,寻求一种良好的表面披覆材料会是将来研究的重要方向。目前行业进展、技术进步不及预期。

与二维材料最相关和最有影响力的驱动因素还包括以下应用领域:①高性能能源有效的计算。2015年,美国国家战略计算计划(NSCI)创立,旨在引领美国在高性能计算(HPC)领域的领导地位。正开发Exascale(百亿亿次级)的机器,计划2025年开发出全球最快的超级电脑。芯片材料可行的方案包括了2D类石墨烯复合材料到自旋电子材料(spintronic materials)。对具有多个单层过渡金属二硫化物(TMD)和黑磷(BP)通道的vdW FET进行了量子力学模拟,结合这些预测的性能,研究人员开发一系列具有高性能和低功耗器件技术的可扩展2D材料非常重要,这些2D材料可以实现应用于exabytes数据系统的计算能力。②经济的太阳能。二维材料有望在日益增长的光伏发电需求中发挥作用。纳米(或更小)厚的TMD可以吸收5-10%的阳光,并且可以产生在肖特基势垒和激子模式中都有光电流。2D材料的异质结构可用于优化太阳能发电。由于石墨炔的高电荷传输能力,以及复合后在活性层可形成高效率的渗滤通路,在有机高分子太阳能电池中,石墨炔的掺杂可提高太阳能电池的短路电流和能量转换效率,能量转换效率能达到3.53%,能量转换效率比没有添加石墨炔的器件提高56%。石墨炔也能作为掺杂物添加到倒置结构的钙钛矿太阳能电池中改善其电子传输性能,优化后其能量转化效率可达14.8%。③物联网应用。英国曼彻斯特大学的研究人员将石墨烯传感器嵌入射频识别(RFID)设备中,以实现无电池、无线智能湿度监测。这项研究的目标是实现物联网(IoT)在制造业、食品安全、医疗保健和核废料处理等敏感操作环境中的应用。德克萨斯大学奥斯汀分校(the University of Texas at Austin, UT-Austin)的研究者们做了石墨烯和二硫化钼(MoS2)材料使纸基电子设备达到适用于物联网和智能传感器应用所要求的频率,这项工作代表着首次在纸质基材上展示出高性能的二维晶体管。隐形超薄天线——MXene和普通天线一样可用于移动设备、无线路由以及便携式传感器中。2D材料由于其超薄的外形因素,可以很好地应用于物联网硬件平台,尤其适用于超薄和灵活/可伸缩的场合。除了使它们能够提供高性能计算(例如移动性,薄层电阻,化学稳定性,可扩展性等)的参数之外,在充分成熟时,2D材料将可以满足柔性/所需的机械稳健性。④医疗保健应用。2D材料用于医疗保健生物传感器引起了极大的关注。2D材料具有高灵敏度,因为它具有较大的表面积,优化静电调制的原子厚度,可调电子/光学性能,柔韧性,机械强度和光学透明度。2D材料独特的化学和物理特性使其成为检测各种生物靶标的理想选择,如核酸(ssDNA,dsDNA和RNA),42种蛋白质(不同的癌症生物标记物,抗原,抗体等),和小分子(葡萄糖,H2O2,多巴胺,乳酸盐,抗坏血酸等)。科学家基于2D材料开发了各种生物传感器技术。例如,由于TMD的荧光猝灭能力,已经开发了一系列用于检测DNA和蛋白质的高灵敏度光学生物传感器。由于表面缺陷和二维材料表面暴露的活性位点导致的电荷转移率提高,在电化学生物传感器尤其是非酶传感器的开发中引起了极大的关注。重要的是,通过与其他纳米材料(包括贵金属,过渡金属,碳基结构和导电聚合物)的组合,可以进一步提高基于2D材料的电化学传感器的性能,从而产生信号增强的协同效应。

在各种2D材料中,石墨烯,石墨烯族,即氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO),以及它们与其他纳米材料的混合物已经引起了生物传感应用的最大关注。具有生物识别元件的高导电性,相对简单的功能化,可调光学性质,非凡的机械强度和生物相容性使石墨烯相关材料具有非常适合各种生物传感技术(电化学,基于场效应,光学)的一些独特性质。尽管大多数生物传感报告都集中在石墨烯家族以及某种程度上的MoS2和WS2,但其他二维材料的潜力尚未得到探索。在未开发的组中,掺杂或插入反应性元素(例如Fe,Cu,Co等)的2D材料,可以实现生物传感的新途径,例如实时检测痕量氧化还原活性代谢物(如活性氧和氮物种),监测反应动力学和检测各种反应中涉及的极不稳定的络合物(如用于芬顿反应)。

为了实现这些基于2D的生物技术,必须建立简单,可重复且成本有效的合成方法。此外,需要控制层数,尺寸,缺陷密度和相位,因为所有这些特性都会影响传感性能。此外,缺乏对2D材料功能化的理解和控制(例如用于固定8种抗体的生物标记物)限制了它们在生物传感中的应用。这很重要,因为功能化在稳定离子溶液中的2D材料以及调整其电子/光学性质方面起着重要作用。此外,需要仔细研究各种2D材料的生物相容性,稳定性和潜在毒性。最后,应系统地检查二维材料与各种生物材料(如抗体,细菌细胞和核酸)之间的电荷转移机制。

解决这些技术问题可以为未来的生物传感开辟新的机会,例如单细胞和微生物组群相互作用的时空映射,分析当前分析物之外的目标分子,开发原子级薄,全集成的传感器和电路系统,尤其是在护理点(例如,在柔性生物电子学,可植入设备和用于连续监测生理因子的可穿戴技术),以及用于开发新类别的诊断和治疗的各种生物分子的多重检测。

 


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