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聚乳酸相关专利分析(一)——聚乳酸的制备工艺及最新国外专利分析

供稿人:瞿丽曼  供稿时间:2004-12-6   关键字:聚乳酸  制备  专利  
聚乳酸也称为聚丙交酯,属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。
 
聚乳酸的热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
 
一、聚乳酸的优点
聚乳酸的优点主要有以下几方面:
(1)生物可降解性良好。聚乳酸使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,对保护环境非常有利。
(2)机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法,加工方便,应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等,市场前景十分看好。
(3)相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛,如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等,低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。
 
二、聚乳酸的制备方法
 
聚乳酸生产是以乳酸为原料,传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料,目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸,进而生产聚乳酸。
 
由乳酸制聚乳酸生产工艺有:(1)直接缩聚法,在真空下使用溶剂使脱水缩聚。(2)非溶剂法,使乳酸生成环状二聚体丙交酯,在开环缩聚成聚乳酸。
 
美国LLC公司生产聚乳酸工艺为:玉米淀粉经水解为葡萄糖,再用乳酸杆菌厌氧发酵,发酵过程用液碱中和生成乳酸,发酵液经净化后,用电渗析工艺,制成纯度达99.5%的L-乳酸。
 
美国一家研究所则是将制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖糖浆,再用细菌发酵成含乳酸酵液,经电渗析分离、加热使水分蒸发,得到可制薄膜与涂层的聚乳酸,可作保鲜袋及代替有聚乙烯和防水蜡的包装材料。
 
法国埃尔斯坦糖厂与一所大学研制出用甜菜为原料,先分解成单糖,发酵生产乳酸,再用化学方法将乳酸聚合为聚乳酸,也可利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生产聚乳酸,生产成本低。
 
日本钟纺公司以玉米为原料发酵生产聚乳酸,利用聚乳酸制成生物降解性发泡材料。其过程是在聚乳酸中混入一种特殊添加剂,对其分子结构进行控制,使之变为易发泡的微粒,再加入用碳水化合物制成有机化合物发泡剂,在成型机中成型、经高压水蒸气加热成发泡材料。该材料的强度压缩应力、缓冲性、耐药性等聚苯乙烯塑料相同,经焚烧后不污染环境,还可肥出。
 
三、聚乳酸制备的最新专利公开
 
近年来相关公司在聚乳酸的制备方面仍有不少专利报道,具体如下:
 
专利号
专利名称
申请人
申请日
PRODUCTION OF LACTIDE,USEFUL FOR PRODUCING POLYLACTIDE,INCLUDES TREATING CRYSTALLIZATION MOTHOR LIQUORS WITH WATER TO PRECIPITATE PRE-PURIFIED LACTIDE
BRUSSELS BIOTECH (BE)
2003.08.05
US2003158360
METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID AND CORRESPONDING DEVICE
HANZSCH BERND等(发明人)
2003.01.30
WO2004057008-A1
 
PREPARATION OF OLYLACTIC ACID USEFUL FOR PRODUCT WRAPPING SUCH AS CANDY OR CARAMELS INVOLVES FERMENTATION OF AN INDUUSTRIAL RESIDUE SUCH AS SUGAR MOLASSES AS A SUBSTRATE BY A PURE CULTURE OF LACTOBACILLUS DELBRUECKII
BOTELHO T ;RODRIGUES AGUIAR F M;AGUIAR F ;TEIXEIRA N;FREITAS TEIXEIRA N I;OLIVEIRA BOTELHO T
2003.12.19
JP2002300898
METHOD FOR PRODUCING LACTIDE FROM FERMENTED LACTIC ACID AS RAW MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID
SHIMADZU CORP
2001.12.07
WO200260891-A1
PROCESS FOR PRODUCING LACTIDE AND POLYLACTIC ACID FOR USE FOR PRODUCING BIODEGRADABLE PLASTICS COMPRISES SYNTHESIZING A LACTIC ACID ESTER AND DEPOLYMERIZING THE POLYLACTIC ACID
SHIMADZU CORP;
OHARA H ;
TOYOTA JIDOSHA KK ;
ITO M ;
SAWA S
2001.12.06
JP2001224392
ENZYMATIC SYNTHESIS OF POLYLACTIC ACID AND BRANCHED POLYLACTIC ACID
NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY METI; KONAN KAKO KK; TOKIWA YUTAKA
2000.02.16
JP2001139672
PROCESS AND DEVICE FOR PREPARING POLYLACTIC ACID
JAPAN STEEL WORKS LTD:THE
1999.11.16
JP2001031746
PRODUCTION OF POLYLACTIC ACID
JAPAN STEEL WORKS LTD:THE
1999.07.22
JP2000297143
PREPARATION OF POLYLACTIC ACID
SHOKUHIN SANGYO KANKYO HOZEN GIJUTSU KENKYU KUMIAI
1999.04.15
KR212968
PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIC ACID AND POLYGLYCOLIC ACID COPOLYMER
SAMYANG CORP (KR)
1997.08.22
JP11255877
PREPARATION PROCESS AND PREPARATION DEVICE OF POLYLACTIC ACID
JAPAN STEEL WORKS LTD:THE
1998.03.16
JP11279267
PRODUCTION OF POLYLACTIC ACID
JAPAN STEEL WORKS LTD:THE
1998.03.30
PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIC ACID
SHIMADZU CORP (JP)
1997.03.07
JP10287735
POLYLACTIC ACID COMPOSITION, PRODUCTION THEREOF, AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM
 
KANEBO LTD
1997.04.10
US5821327
PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIC ACID
Shimadzu Corporation (Kyoto, JP)
1997.3.17
JP10087796-A
PRODUCTION OF POLYLACTIC ACID AND POLYLACTIC ACID RESIN,INVOLVES DEHYDRATING AND POLYMERIZING LACTIC ACID,OR RING-OPENING AND POLYMERIZING LACTIDE IN PRESENCE OF AMIDE COMPOUND
NEW JAPAN CHEM CO LTD
1996.9.13
 
其中最新公开的主要专利分析如下:
BRUSSELS BIOTECH (BE) 2004年2月13日公开的世界专利 WO2004014889,报道了聚乳酸的制备,其独立权项包括如下内容:(1)按以下方法制备乳酸:(a)蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备分子量为400-2000、总乳酸等价酸度119-124.5%、光学纯度相当于90-100%L-聚乳酸的低聚体;(b)将低聚体和解聚催化剂加入到解聚反应器,制备得到一富含乳酸的气相和富含低聚体的液相;(c)冷凝气相得到液态粗乳酸;(d)将粗乳酸抽取结晶;(e)分离和排出晶体得到一富含乳酸晶体的湿饼;(f)干燥湿饼,得到预纯化乳酸;和(g)结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的纯化乳酸;(2)聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。
 
BOTELHO T 等2004年公开的专利 WO2004057008-A1,报道了一种可用于糖果包装材料的聚乳酸的制备方法,主要是通过发酵法得到,其实施例报道的具体方法为:将培养液(451)(包括乳清,牛奶蛋白和其它营养成分如无机盐和半光胺酸)加热到70℃并保持45分钟,再冷却到45℃。加入乳酸菌helveticus (9克)和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式发酵9小时,补加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鲜肉汤。用氨气调节pH为5.75,生物密度控制于7-8%,发酵过程中连续通气,通气量为1升/分钟。在34天的发酵期内稀释率为0.15-0.3/小时。流出液中的乳酸盐为4%,稀释速度为0.3/小时下产率为12克/升.小时。乳酸流出液采用离子交换树脂和螯合剂分离,再经过两次连续电渗析,回收率为85-90%。
HANZSCH BERND等2003年8月21日公开的美国专利US2003158360,报道了一种聚乳酸的制备方法,步骤如下:发酵淀粉类农产品得到乳酸,通过超滤,纳米滤和/或电渗析超纯化乳酸,浓缩乳酸,制备预聚物,环化解聚为双乳酸,纯化双乳酸,开环双乳酸聚合物和脱单体化聚乳酸得到。
 
SHIMADZU CORP 2002年10月15日公开的JP2002300898, 报道了一种生产乳酸和聚乳酸的方法。具体方法为:(1)利用乳酸铵合成乳酸酯;(2)在除丁基锡外的催化剂存在下,缩聚乳酸酯,合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸(乳酸预聚体);(3)解聚聚乳酸得到乳酸;该方法进一步包括开环乳酸聚合物制备聚乳酸。
 
SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公开的专利 WO200260891-A ,报道了用于生产生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制备方法,该专利的实施例之一报道的方法如下:发酵得到的L-乳酸铵在90-100℃下与乙醇反应,分离、收集乙醇;120℃下脱去反应中的水;通过蒸馏提纯得到的乳酸乙酯,在辛基锡存在下于160℃缩聚乳酸乙酯,并脱去乙醇。将得到的反应液于200℃下蒸馏得到乳酸,产率为99.2%。在辛基锡存在下聚合乳酸制得乳酸。
 
NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA 2001年8月21日公开的日本专利JP2001224392,报道了采用水解酶代替有机金属催化剂制备聚乳酸。

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