第一情报 ---化学工业

高浓度过氧化氢的技术现状

供稿人:唐鹃  供稿时间:2004-12-7   关键字:过氧化氢  H2O2  高浓度  
l818年I. J. Thenard在研究碱金属过程中发现了过氧化氢(英文名:hydrogen peroxide,又名双氧水,CAS RN=7722-84-1)。19世纪中,过氧化氢开始形成商品。高浓度过氧化氢具有能放热分解成水蒸汽和氧的独特的特性,而应用于军工、航天以及化学、环保能源等领域,其分解产物为氧气和水,为绿色环保的氧化剂。过氧化氢是一种不易被浓缩的物质,因为其具有强氧化性、热敏性、不稳定性、爆炸性。1954年,首次在实验室中制备了99.6%的过氧化氢,其试验目的为了考察究竟能制备浓度多高的过氧化氢。
 
过氧化氢是一个应用广泛、需求不断的化工产品,在当今化工工艺技术不断创新和新装备不断涌现的条件下,其新的生产方法与工艺不断出现,相应反映在专利申请方面亦源源不断。现挑选制备获得高浓度过氧化氢技术路线中主要工艺段的专利文献如下:
 
(一)、为了制备高浓度过氧化氢,一般的路线是改进其精馏浓缩工艺,相关专利文献报道:GB834154“Improvements in the preparation of hydrogen peroxide”(申请日:1958年2月21日、公开日:1960年5月4日;申请人:美国Columbia-Southern Chemical Corporation)公开了一种通过充填氮气、氩气、氦气、甲烷和氨气气体制备过氧化氢的方法。
 
(二)、结晶工艺相关专利文献报道:世界专利WO02/44083A1“Crystallisation process for producing highly concentrated hydrogen peroxide”(国际申请日:2001年10月24日、国际公开日:2002年6月6日;申请人:德国DEGUSSA AG)公开了一种连续制备高浓度过氧化氢的结晶方法,通过悬浮结晶并对H2O2晶体后处理的方法,制备过氧化氢的浓度≥80%wt,特别地其浓度可以超过98%wt。后处理方法是采用逆流冲洗结晶床。制备获得的过氧化氢的浓度为99.9%wt~100%wt,TOC(总有机碳)、硝酸盐、磷酸盐、镍和锡的含量低于4mg/L。
 
(三)、添加稳定剂相关专利文献报道:GB893069“Improvements in or relating to the stabilisation of hydrogen peroxide”(申请日:1959年7月6日、公开日:1962年4月4日;申请人:英国Laporte Chemicals Limited)公开了一种提高过氧化氢稳定性的组合物,70%w/w以上用于火箭燃料的的过氧化氢溶液,添加0.5~12ppm的锡和0.6~0.6ppm的磷酸盐。锡以可溶于水的盐的形式添加,例如:锡酸钠的三水化合物,磷酸化合物以焦磷酸钠或者正磷酸钠。
 
高浓度过氧化氢的国内外标准:
 
美国军标MIL-PRF-16005F-2003规定了推进剂级过氧化氢的产品标准。
 
虽然中国国家标准分别制定了《工业过氧化氢》强制执行标准(GB1616-2003)和《化学试剂 30%过氧化氢》推荐标准(GB/T6684-2002)的产品标准,其中《工业过氧化氢》分别规定了27.5%、30%、35%、50%和70%浓度的技术要求,但并未规定高浓度(≥90%)过氧化氢的产品标准。
 
高浓度过氧化氢的国内外主要生产企业:
 
国外Loren Data Corp.公司(Http://www.fbodaily.com/cbd/archive/2001/09(September))和FMC Industrial Chemicals公司(Http://www.fmcchemicals.com/Industrial/V2/LOB/0.1871)和国内上海哈勃化学技术有限公司(http://www.h2o2.com.cn/)生产91~98%推进剂级高浓度过氧化氢。
 
上海哈勃化学技术有限公司生产推进剂级高浓度过氧化氢与美国军标主要技术指标对比如下:

检测项目
上海哈勃化学技术有限公司企业标准
美国军标
过氧化氢含量
98.0~99.0%
98.0~99.0%
游离酸(以H2SO4计)
≤0.01%
≤0.01%
不挥发物
≤0.01%
≤20mg/kg
氯化物
≤0.0005%
≤0.5mg/kg
硫酸盐
≤0.0015%
≤0.5mg/kg
氮化物
≤0.0025%
≤5.0mg/kg
磷酸盐
≤0.0015%
≤0.2mg/kg
≤0.00002%
≤0.03mg/L
≤0.00002%
≤0.03mg/L
≤0.00002%
≤0.35mg/L
≤0.00002%
1.0~4.0mg/L
≤0.00002%
≤0.03mg/L
≤0.00002%
≤0.03mg/L
总有机碳(TOC)
≤0.005%
≤40mg/L
稳定度
≥97.0%
≥98.0%


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