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光解制氢催化剂

供稿人:卞志昕  供稿时间:2005-2-1   关键字:光解制氢  太阳能分解  光催化  产氢  
自从1972年日本东京大学教授Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极在光的作用下不仅可分解水还可以分解其他物质以来,光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注,关于光催化材料的研究开发,成为目前国内外研究的热点。目前,研究方向为在可见光下具有高效光催化活性的催化材料,这种廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。国外近3年可见光光催化材料的发展非常迅速;在国内,可见光光催化材料的研究则刚刚起步。
 
到目前为止,由于TiO2作为光催化材料具有很大的优越性,以TiO2为基础物质的复合半导体材料对可见光响应的研究,是可见光光催化剂研究的主要内容。近来,新型可见光光催化剂特别是光催化分解水催化剂的研究也掀起新高潮。
 
1 TiO2光催化剂
 
TiO2作为最基础的光催化剂,研究比较早,通常采用TiO2粉体为催化剂材料,而2003年,上海交通大学采用溶胶-凝胶方法在玻璃基板上得到锐钛矿TiO2薄膜,并以此薄膜进行光解制氢研究。这种单涂层薄膜厚度为140nm,经UV-VIS吸收光谱表明,该薄膜的吸收边为385nm,具有光解水制氢的高活性;
 
此外,目前的研究趋势是掺杂型TiO2光催化剂:
 
(1)Pt掺杂:日本Kitano M等用磁电管溅射沉积法,以石英或金属钛为载体制备的Pt掺杂TiO2薄膜,在低的沉积温度(200℃)下为紫外光型TiO2,高温(600℃)下为可见光型TiO2。光催化结果表明:可见光型TiO2能在450nm的可见光光照下分解水,而且其紫外光光催化活性也比紫外光型TiO2的强。
 
(2)N掺杂:2004年《Journal of Physical Chemistry》B发表的一篇论文就是以NH3在870K下处理,得到氮掺杂的二氧化钛,当带隙下降至2.4 eV时,其显示出良好的光催化活性。此外,氮氢的共掺杂效应可认为是可见光下氮掺杂二氧化钛光催化活性增强的原因;2001年《Science》杂志发表的一篇论文中,日本研究人员Asahi在太阳光照下,发现了一种可见光高光活性的催化剂——TiO2-xNx粉末和薄膜光催化剂,其比二氧化钛具有更好的光吸收性和光催化活性,其中粉末催化剂是将锐钛矿型TiO2置于NH3/Ar气氛中600℃热处理制得,而薄膜催化剂是在NH3/Ar气氛中以TiO2为靶进行反应溅射并进一步退火处理得到。对氮掺杂TiO2的光电化学特性和光催化特性的研究发现,含氮TiO2在400~520nm的可见光吸收范围具有强吸收,可以实现TiO2光催化剂的可见光化。
 
2 ZnO光催化剂
 
最近有研究表明(Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003,77(1):65-82.),ZnO相对TiO2来说,具有更佳的可见光光催化活性。作者对比研究了ZnO和TiO2在太阳光下光催化降解含氮染料的光催化效率,采用酸性黑14作为被降解物,对染料初始浓度、催化剂用量、光照时间、pH值、染料在催化剂表面的吸附、光强以及催化剂来源进行了实验,结果表明,ZnO比TiO2对太阳光的吸收光谱范围要宽,ZnO的可见光光催化性能比TiO2要强得多。
 
3 层间复合材料
 
最近几年中,光催化分解水制氢的研究主要集中在利用可见光反应体系的研究中,主要光催化剂包括:CdS/K4Nb6O17、Bi2MNbO7、GaZnO4、BaCr2O4、InMO4、BiTiO20、Bi2InTaO7等。如上海交通大学以高温固态反应制备镧钽氧化物,反应过程改进了质子化夹层作用,n-丁胺可方便得插入HLaTa2O7,最终,在500度煅烧条件下,形成CdO与镧钽氧化物层间地材料,该项技术已申请了中国发明专利,并于2004年10月6日授权公告(ZL02136341.2);《International Journal of the Society of Materials Engineering for Resources》2001年报道:通过插入反应,可将CdS和Cd0.8Zn0.2S构建入H4Nb6O17层间,半导体厚度小于1nm,这两种化合物均显示出可见光照射下产氢或氮化物还原的光催化活性,而层间聚合物显示出更佳的光催化性。
 
目前,国家“973”计划已批准立项“利用太阳能规模制氢的基础研究”,未来五年内将获得总额为2000万元的专项资金奖励。此项研究已在西安交通大学正式启动。重点进行太阳能光解水、太阳能热解水和生物质制氢两类,可再生能源制氢的基础研究,此项目由6个课题组成,由西安交通大学、中国科学院大连化物所、兰州化物所、中科院工程热物理所、半导体所、上海交通大学、哈尔滨工业大学、北京工业大学、郑州大学、北京太阳能研究所等共同参与。随着国内研究的深入,中国的光催化技术将会有着良好的发展前景。
 
 
参考文献:
陈水辉    具有可见光活性的光催化剂研究进展   现代化工  2004(7)24-28
靳治良    光催化分解水制氢研究进展   分子催化  2004  18(4)  310-320
Kitano M, et al.    Photocatalytic decomposition of water into H2 and O2 using the visible-light responsive TiO2 thin film photocatalysts   The 3rd Asia-Pacific Congress on Catalysis  2003  574-575

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