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复合材料用碳纳米管的改性

供稿人:istis  供稿时间:2005-6-13   关键字:复合材料  碳纳米管  改性  
一 引言
 
碳纳米管(CNTs)于1991年被日本学者Iijima发现[Iijima S. Helical,Nature 354(6348),1991,P56-58],由于它具有极高的杨氏模量、拉伸强度和超高韧性,且耐强酸强碱、不易氧化,很有希望成为高性能复合材料的增强体。为此,重要课题是需要解决碳纳米管在聚合物相中的分散性和界面间的相容性。
 
二 文献报道
 
1.原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法[申请号:03141979.8  申请日:2003.07.31  公告日:2004.04.07  专利权人:上海交通大学]:中国发明专利ZL03141979.8涉及一种原位聚合高分子接枝的碳纳米管制备方法。该方法将碳纳米管酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基,再与α-卤代酰卤反应,得到表面带有引发基团的碳纳米管;然后在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含双键单体聚合,得到原位聚合高分子接枝的碳纳米管。所得原位聚合高分子接枝的碳纳米管带有大量长度和密度可控的聚合物分子链和官能团,具有极好的溶解性,对微波有良好的吸收效果,易于添加到塑料、橡胶、涂料和纤维中,也可以单独成膜,适宜做高强度特种材料的本体或添加剂、高性能膜材料、高强度纤维材料、吸收微波纤维材料,有着非常广泛的应用前景。
 
2.表面带有引发基团的碳纳米管及其制备方法[申请号:200310108932.X  申请日:2003.11.27  公告日:2004.11.10  专利权人:上海交通大学]:中国发明专利ZL200310108932.X涉及一种表面带有引发基团的碳纳米管及其制备方法。该方法将碳纳米管酸化并酰化后与多元醇或多元胺反应使其表面带上羟基或胺基,再与α-卤代酰卤反应,得到表面带有引发基团的碳纳米管。所得碳纳米管具有良好的活性,可以在单体本体或溶液中引发原位聚合反应,从而作为重要的原料来制备多种原位生成聚合物接枝的碳纳米管,并可以方便地在碳纳米管表面实现聚合物结构设计,从而获得各种具有特殊结构和性能的碳纳米管及相关纳米器件。
 
3.支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管及其制备方法[申请号:200410017700.8  申请日:2004.07.23  公告日:2005.03.23  专利权人:上海交通大学]:中国发明专利ZL200410017700.8涉及一种原位生成支化或线性缩聚型聚合物特别是聚脲、聚氨酯、聚脲-氨酯接枝的功能化碳纳米管及其制备方法。经过初步改性,将氨基或羟基联结在碳纳米管表面;用此带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯以质量比10/1-1/80加料在-20-80℃下反应2-72h;然后以与二元异氰酸酯摩尔比为5/1-1/5的计量加入二元胺、多元胺、二元醇、多元醇、单氨基单羟基化合物、或者单氨基多羟基化合物在-20-80℃下继续反应2-100h,经过滤,洗涤,真空干燥,得到外表面被支化或线性缩聚型聚合物功能化的碳纳米管。这种制备方法简单易行,易于控制,所得产品可以分散于多种有机溶剂,可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料,实现对普通聚脲、聚氨酯、聚脲-氨酯产品的提升换代或开拓新的应用领域。
 
4.可反应性碳纳米管及其制备方法[申请号:03153886.X  申请日:2003.08.27  公告日:2005.03.09  专利权人:中国科学院化学研究所]:中国发明专利ZL03153886.X属于碳纳米管领域,特别涉及可反应性碳纳米管及其制备方法。该方法先将碳纳米管进行酸氧化纯化处理,去除杂质并在碳纳米管上接枝上羧基(-COOH),然后在无氧无水条件下与二或多异氰酸酯反应。得到的可反应性碳纳米管,直径0.4-100nm,长0.5-1000μm;含有0.1-5×10-3摩尔/克碳纳米管的可反应性基团。该发明的可反应性碳纳米管能用于制备聚氨酯类复合材料,在一定条件下能引发碳碳双键的聚合,也能与聚酰胺等带活泼氢的聚合物进行反应性挤出,实现碳纳米管与聚合物间的化学键连接,充分利用碳纳米管优异的力学、电学以及热学等性能,大大地提高复合材料的性能。
 
5.聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状及在纤维中的应用[程瑞玲王依民,合成技术及应用18(2),2003,P25-29]:文章对聚合物/碳纳米管复合材料的制备和性能研究现状及碳纳米管对聚合物的增强机理作了综述,并介绍了纳米复合材料在复合纤维制备中的应用。
 
6.碳纳米管的表面修饰及其在水中的分散性能研究[陈小华陈传盛等,湖南大学学报:自然科学版31(5),2004,P18-21]:文章采用硫酸和硝酸混合酸对催化裂解法(CVIII法)制备的多壁碳纳米管(CNTs)进行纯化,然后运用十六烷基三甲基溴化胺(HTAB)对CNTs进行修饰,并利用透射电子显微镜、红外光谱和拉曼光谱表征了CNTs的表面结构;另外,通过数码照相机和乌氏粘度计研究了修饰的CNTs在水中的分散性能,实验结果表明,通过混合酸处理能够使CNTS表面拥有较多的羟基和羧基官能团;在氨水的作用下,CNTs能够被HTAB所包覆,而且修饰后的CNTs在水中的分散性能得到提高。
 
7.聚苯胺/碳纳米管的原位复合[王杨勇井新利等,复合材料学报21(3),2004,P38-43]:文章介绍了通过原位溶液聚合制备了聚苯胺/碳纳米管(PANI/CNT)复合材料。采用透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光光谱(UV-VIS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热失重分析(TGA)及差示扫描量热法(DSC)研究了PANI/CNT复合材料的结构与性能。研究表明,苯胺(ANI)的聚合倾向于在碳纳米管(CNT)表面进行,形成PANI包覆的CNT,PANI与CNT之间主要是物理吸附。
 
8.用二胺在碳纳米管上引入胺基团的研究[曹春华李家麟等,新型炭材料19(2),2004,P137-140]:为了在碳纳米管上引入胺基团,先对CVD法制备的多壁碳纳米管进行了有效的纯化和功能化,用TEM观察了纯化过程中的杂质变化和碳纳米管的形态结构,然后用二环己基碳二亚胺(DEC)缩合剂使功能化了的多壁碳管和乙二胺反应,并采用FF-IR红外光谱和Raman光谱对反应前后的碳管进行了表征。红外光谱测试结果表明:反应前红外光谱中在1709cm-1处有羧基的吸收峰,说明碳纳米管的端口及侧壁已被有效功能化;反应后在1581cm-1出现吸收峰表明二者通过酰胺键连接起来,增强了碳纳米管在有机溶剂中的溶解性;Raman光谱中反应前后D峰和G峰无明显区别,表明反应前后碳纳米管结构未发生变化。
 
9.碳纳米管/聚苯胺复合材料分散性和界面特点[曾效舒曹东,玻璃钢/复合材料2,2004(2),P13-16]:文章利用原位复合工艺,在碳纳米管与聚苯胺复合过程中进行苯胺的原位聚合获得了碳纳米管/聚苯胺复合材料,并利用透射电子显微镜对复合材料中碳纳米管的分散性和碳纳米管/聚苯胺界面进行了分析及检测。结果表明:分散的碳纳米管加入苯胺聚合反应中,适宜条件下反应后可以保持原来的分散状态,所以该工艺有利于碳纳米管很好地分散在聚苯胺基体中;苯胺能够很好的在碳纳米管上形核长大,并且能够完全包覆和缠绕在碳纳米管上,所以碳纳米管与聚苯胺复合有较好的界面相容性、相界面结合能大。
 
10.碳纳米管增强环氧树脂[粘接25(6),2004,P18-18]:文章介绍了美国宾夕法尼亚大学研究发现,将碳纳米管(CNT)加入环氧树脂之中,固化之后强度大增,某些性能优化。例如,95%-99%的环氧树脂与1%-5%的碳纳米管混合后,其固化产物的硬度比纯环氧树脂提高了3倍,室温下热导率增加了125%。
 
11.METHOD FOR FUNCTIONALIZING CARBON NANOTUBES UTILIZING PEROXIDES[PN: US2004223900  PD:2004-11-11  PA:V.N.KHABASHESKU H.G.PENG]:美国发明专利US2004223900涉及一种利用酰基过氧化物来产生碳心自由活性基的单壁/多壁碳纳米管功能化处理方法。该方法允许多种化学基团通过碳共价键方式粘附到管壁或管帽上而不破坏管壁或管帽结构。有机功能团和羟基可被置换为酰基氯化物,并与胺(二元胺)进一步反应生成胺基化合物。这样,粘附在碳纳米管上的活性功能团可改善其分散性,也为单体与聚合物进行反应提供了活性点。
 
12.MOLECULAR MECHANICS OF BINDING IN CARBAN NANOTUBE POLYMER COMPOSITES[V.LORDI N.YAO,J.MATER.RES.15(12),2000,P2770-2779]:文章根据以分子动力学计算为基础的力场,计算了碳纳米管与聚合物间的结合能和滑动摩擦力,分析了控制界面粘结力的因素,结果发现:经过化学处理后的碳纳米管与聚合物基体间可以形成强的氢键作用,界面结合能和摩擦力对界面强度仅有微小的影响,而聚合物的构造对此影响较大。
 
13.TI:CHEMICAL BONDING OF POLYMER ON CARBON NANOTUBE[C.Y.WEI K.CHO,MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS,2001,675:W4.7.1-W4.7.5]:文章介绍了利用分子动力学的原理,研究了聚合物大分子与碳纳米管间的化学键,发现可以在很多的位置上形成化学键,使负载容易地从聚合物基体转移到碳纳米管上。
 
14.SIDEWALL CARBOXYLIC ACID FUNCTIONALIZATION OF SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES [H.Q.Peng B.Lawrence et al,JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 125(49),2003,P15174-1582]:文章介绍了单壁碳纳米管(SWNTs)与琥珀酸或戊二酸酰基过氧化物反应,在SWNTs管壁形成羧基官能团。这种酸性功能化处理的SWNTs随后与SOCL2进行酰氯化,而后与乙烯胺或环几胺或二乙基甲苯胺反应再生成具有二胺末端的胺基化物。对酸性功能化处理的SWNTs和胺基化物进行了系列表征,结果表明,酸性功能化处理后的SWNTs在极性溶剂(比如水和酒精)中的溶解性获得改善,这使它能够与聚合物形成复合结构。
 
三 小结
 
对上述几篇文献报道作如下比较:
 
比较项
碳纳米管改性技术要点
碳纳米管改性后效果及应用
 
文献2
酸化并酰化后与多元醇或多元胺反应使其表面带上羟基或胺基,再与α-卤代酰卤反应,使得表面带有引发基团。
具有良好活性,可在单体本体或溶液中引发原位聚合反应,并可方便地在其表面实现聚合物结构设计。
 
文献4
酸氧化纯化处理,在管上接枝上羧基,然后在无氧无水条件下与二或多异氰酸酯反应。
获得可反应性,能用于制备聚氨酯类复合材料,也能与带活泼氢的聚合物进行反应性挤出,实现与聚合物间的化学键连接。
 
文献8
进行纯化和功能化后,用二环己基碳二亚胺(DEC)缩合剂使功能化了的多壁碳管和乙二胺反应。
碳纳米管的端口及侧壁已被有效功能化,多壁碳管和乙二胺通过酰胺键连接起来,增强了碳纳米管在有机溶剂中的溶解性。
 
文献11
化学基团粘附到管壁或管帽上后,生成酰基氯化物,再与二元胺反应生成胺基化合物。
改善其分散性,也为单体与聚合物进行反应提供了活性点。
 
 
文献14
与琥珀酸或戊二酸酰基过氧化物反应,在管壁形成羧基官能团,而后与SOCL2反应进行酰氯化,最后反应生成具有二胺末端的胺基化物。
改善在极性溶剂(比如水和酒精)中的溶解性,使它能够与聚合物形成复合结构。
 
从上表对比看出,为改善碳纳米管的分散性,报道的研究采用了化学修饰方法,也即进行功能化处理;为提高碳纳米管/与基体间的粘结力,则可使改性后的碳纳米管具有良好的化学反应活性。

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