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生物可降解聚合物成为国内外研究应用热点(四)—— 天然原料美国专利技术剖析之一

供稿人:瞿丽曼  供稿时间:2005-8-1   关键字:生物可降解  聚合物  材料  专利  淀粉  天然原料  
利用植物中的淀粉、纤维素和木质素等,以及利用动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖、动物胶,以及海洋生物的藻类等,可制造有价值的生物可降解聚合物。淀粉及其衍生物因为生物降解性好,价格低廉而被改性作为填充塑料的重点,并且其接枝物在很多方面具有广泛的应用前景。高含量淀粉基聚合物则可以做为完全生物降解型聚合物。将改性淀粉与合成生物降解聚合物,如PVA、PHB、PHV、PHBV、PCL共混、从而提高产品的降解性和力学性能为当前研究热点之一。在美国专利数据库公开的生物可降解聚合物相关专利中,有较大份额的专利公开了采用淀粉为原料制备生物可降解聚合物。笔者以ttl/(biodegradable and polymer$)为策略,可检索到相关专利221篇;而进一步以“ttl/(biodegradable and polymer$) and starch$”为策略(2005年7月21日),在美国专利数据库中检索到相关专利101篇,其中涉及以淀粉为原料的生物可降解聚合物或其组合物制备的相关专利近60篇。下面介绍相关公司或大学研究的以淀粉为原料制备生物可降解聚合物或其组合物的美国专利技术。
 
一、The United States of America as represented by the Secretary of Agriculture (Washington, DC); Biotechnology Research and Development Corporation (Peoria, IL)为申请人公开的专利技术:
 
以上申请人公开了多篇以淀粉为原料制备生物可降解聚合物或其组合物专利。
2003年的公开的专利US6632862(申请日:2001年5月18),报道了一种生物可降解聚合物组合物,包括三组份,第一组份含羟基聚合物PHEE;第二组份为自然聚合物粒状淀粉;第三组份为热塑性聚酯,可为聚乳酸或聚己内酯;第一、二、三组份混合形成聚合物组合物。
 
2003年公开的专利US6630543(申请日:2001.05.30),报道了生物可降解聚合物组合物的制备方法,其步骤为:将第一组份热塑性聚羟基酯醚(PHEE)和第二组份淀粉混合,喂入双螺杆挤出机复合混合物,挤出经复合的混合物成原丝,造粒形成粒状生物可降解聚合物组合物。
 
以上申请人1998年公开的专利US5852078(申请日:1997.02.21),报道的生物可降解聚合物组合物是由羟基聚酯和粒状天然聚合物组合物混合得到;其中羟基聚酯包含重复单位B,其结构如下:
其中R1和R2分别为二价有机基团,主要为碳氢化合物,R3为氢或更低烷基,y为0-0.5,x为0.05-0.4;这里粒状天然聚合物可为淀粉、淀粉酯、淀粉醚、交联淀粉、纤维素或瓜尔豆胶;其中淀粉可来源于谷物、根部、豆类或其混合物。该发明得到的可生物降解聚合物组合物具有较强的拉伸强度,可用于制作器具;该组合物还具有好的延伸性,可用于制备卷缠薄膜;该组合物相比常用塑料如聚乙烯或聚苯乙烯,具有更好的环境相容性。
 
二、Programmable Materials, Inc.专利技术:
 
该公司公开的生物可降解聚合物组合物的制备工艺为:聚合一种或多种单体(单体选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其混合物),形成一液态聚合物组份,在聚合物合成后、并于液态聚合物组份固化以前,立即将液态聚合物组份与降解组份混合,使得降解组份充分均匀遍及液态聚合物组份。其中生物可降解组份包括壳质、淀粉、纤维素、葡萄糖衍生物、多糖、聚β-羟基丁酸酯、聚己内酯、聚酯、碳化二亚胺中的一种或多种[US6482872(申请日:2000.03.30、公开日:2002.11.19)]。
 
三、General Hospital Corporation专利技术:
 
该公司研究了生物可降解、生物相容聚缩醛聚合物及其制备方法;其研究的该聚合物包括具有以下结构的化合物:
 
其中R1是一个生物相容基团,包括一个与C1共价连接的碳原子;Rx包括一个与C2共价连接的碳原子;n为整数;R2、R3、R4、R5是生物相容基团,为氢或有机基团,而且R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个为亲水。制备方法为:将过量的乙二醇氧化剂与多糖化合,形成醛中间体,还原得到生物可降解、生物相容的聚缩醛聚合物。所述的多糖可以是聚己糖、右旋糖苷、纤维素或淀粉[US5811510(申请日:1995.04.14、公开日:1998.09.22)]。
 
四、Bio-Tec Biologische Naturverpackungen GmbH (DE)专利技术:
 
该公司研究的增强生物可降解聚合物,包括热塑性淀粉和至少一种疏水的生物可降解聚合物,添加自然纤维加强聚合物;其中自然纤维为选自苎麻、棉花、黄麻、大麻、剑麻、亚麻、亚麻布、丝绸和马尼拉麻中的至少一种;疏水聚合物选自取代度为2的纤维素、芳香族聚酯、疏水蛋白和聚乙烯醇中的至少一种[US5663216(申请日:January 26, 1996、公开日:September 2, 1997)]。
 
该公司研究的另一基于热塑性淀粉的生物可降解聚合物混合物,是将自然淀粉或其衍生物,在融化下与作为增塑剂或润胀剂的疏水生物可降解聚合物混合,搅匀混合物,水含量减少到小于混合物重量的1%;其中疏水生物可降解聚合物选自:芳香族聚酯、脂肪族与芳香族共聚酯、聚酰胺酯、聚酯氨基甲酸酯、聚环氧乙烷和/或聚乙二醇,和/或其混合物[US6235815(申请日:1998.12.18、公开日:2001.05.22)]。
 
 
参考文献:
1.Willett,Julius L.,Doane,William M.,St. Lawrence,Sterling,Walia; Parvinder;Biodegradable polymer compositions, methods for making same, and articles therefrom;US6632862
2.Doane, William M., Xu, Wayne, Mang, Michael N., White; Jerry E.,Willett,Julious L.; Method of making biodegradable polymer compositions;US6630543
3.Willett,Julious L.,Doane,William M.,Xu,Wayne,Mang;,Michael N.,White,Jerry E.;Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof;US5852078
4.Downie,Robert H.;Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition;US6482872
5.Papisov, Mikhail I.;Biodegradable polyacetal polymers and methods for their formation and use;US5811510
6.Tomka,Ivan; Reinforced biodegradable polymer;US5663216
7.ercks,Jurgen,Pommeranz,Winfried,Schmidt,Harald,Timmermann, Ralf,Grigat,Ernst,Schulz-Schlitte,Wolfgang;Biodegradable polymeric mixtures based on thermoplastic starch;US6235815
 
 
 
 
 
 
 

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