第一情报 ---能源与环境

碳纳米管储氢技术

供稿人:杨莺歌  供稿时间:2005-8-8   关键字:碳纳米管  储氢  

正如我们所知,氢气成本低且效率高,在能源日益显现不足和燃油汽车造成人类生存环境极大污染的今天,以氢燃料作为汽车燃料的呼声日益高涨.从90年代起,许多发达国家都制定了系统的氢能研究计划,其短期目标是氢燃料电池汽车的商业化.现在利用氢能的障碍是氢气的规模化存储和运输。碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙,成为最有潜力的储氢材料,并是当前研究的热点.碳纳米管储氢的优越性将使碳纳米管燃料电池成为最具发展潜力的新型汽车动力源.

研究:
 
美国国立可再生能源实验室[1]采用TPDS(程序控温脱附仪)测量单壁纳米碳管(SWNT)的载氢量,从实验结果推测在130K、4×104 Pa条件下的载氢量为5wt%一10wt%,并认为SWNT是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料.这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道.后来他们[2]又用强超声波处理SWNT并使纳米管在室温、50kPa条件下吸氢,测得6.5wt%的储氢量.
 
美国加州理工学院[3]将激光烧蚀法制备的SWNT 进行纯化处理,测量氢气在80K,0~12MPa条件下的吸附量,结果表明低压段(<4MPa)吸附量较低,认为氢分子主要吸附在管束的外表面,当压力达到4MPa时,等温线出现转折点,斜率增大;12MPa时吸附量达到8wt%.
 
中科院金属所[4]用半连续氢电弧法合成了高质量的SWNT(直径1.85±0.05nm),纳米管束的直径约2O nm.用容积法测得室温、10 MPa时的储氢量为4.2 wt% ,但在常温常压下约21%一25%的氢气不能脱附,加热至473K则全部脱附.Liu等认为常温常压下未脱附的氢气可能与化学吸附有关,并认为其管径较大(普通SWNT 直径为1.2—1.4nm)可能是吸附量大的原因.
 
与此同时,有些研究者对以上研究结果提出了质疑.
 
德国普朗克铁研究所公司[5]报道77K、10 MPa纳米管的吸氢量为2 wt%,而同条件下具有狭缝孔结构的活性炭达到5.5 wt%.他们认为参考文献[1]的实验结果(5wt%一10wt%)不能单纯用物理吸附来解释.
 
美国General Motors R&D Center[6]在11MPa,80一500℃条件下测定了9种不同的碳材料的储氢性能,指出任何有关碳材料在常温下储氢量大于1 wt%的报道都是不可靠的,认为过高的储氢量是由实验误差导致的.
 
从现有的研究结果及理论计算来看,碳纳米管储氢能力达到美国的DOE标准,即6.5%和62kg/m,是非常有希望的(除了个别学者认为不可能外),部分学者的实验数据已经达到或超过了这一标准.虽然实验结果和见解比较离散,但是大家还是达成了一些基本共识:①吸附量与表面积成正比关系.②吸附的区域大致在管内和管外,或阵列的间隙处.③碳纳米管的直径对吸附量有影响.④ 表面活化或掺杂对吸附量起着重要甚至于决定性作用.[7]
 
专利:
 
关于碳纳米管储氢方面的专利,国内外都公开了一些,见下表(部分),并且选取部分简单介绍.
 
专利号
公开日
专利申请人
名称
CN1259581A
2000-7-12
南开大学
储氢合金/碳纳米管复合储氢材料
CN1398664
CN1398782
2003-2-26
武汉理工大学
储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料
经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法
US2005118091
2005-06-02
COOPER ALAN C
利用碳纳米管材料储氢
JP2004292310
2004-10-21
AIR WATER INC
碳纳米管制备方法及储氢体
JP2004059409
2004-02-26
NAKAMURA JUNJI
碳纳米材料的制备方法及储氢材料
JP2004313906
2004-11-11
NISSAN MOTOR
储氢材料、储氢体、储氢设备、燃料电池及制备储氢材料的方法
KR2001091479
2001-10-23
LEE YOUNG HEE
使用碳纳米管的储氢技术
JP2001146408
2001-05-29
TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO
储氢材料及生产方法
JP2004026604
2004-01-29
TOYOTA MOTOR CORP
储氢材料
 
南开大学2000年7月12日公开的CN1259581A储氢合金/碳纳米管复合储氢材料,涉及复合储氢材料,特别是储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制造,它包括储氢合金和碳纳米管,其中储氢合金的重量含量范围为1~90%,采用催化裂解或机械复合方法制备.
 
武汉理工大学2003年2月26日公开的CN1398782经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法,提供了一种一维纳米碳储氢材料及其制备方法.特点是采用微波等离子体刻蚀方法对一维纳米碳表面进行刻蚀,从而由表及里地增加和增大氢的扩散通道,使更多的氢进入到一维纳米碳的内部,提高一维纳米碳的储氢容量。该发明的一维纳米碳储氢材料的储氢容量为2.5~4.5wt%.
 
美国公开号为US2005118091的专利公开了一种含有单壁碳纳米管的储氢材料,其中多数碳纳米管的直径在0.4-1.0 nm的范围内,平均长度小于等于1000 nm.这种材料的氢吸收热在4-8 kcal/mole H2范围内.并且透露了利用此材料存储氢和释放氢的过程.
 
日本JP2001146408的专利公开了在室温可稳定储氢的碳材料.这种储氢材料的组成:包含直径<=10 nm的 8族金属粒子的催化剂,具有环状石墨结构表面的碳纳米管内壁.可化学吸附氢,从而提高了束缚能,甚至在室温下也能稳定地吸附氢气.
 
由于对碳纳米管储氢的研究起步较迟,还有许多方面如循环特性、储氢热力学和动力学行为、如何进一步提高其质量储氢容量和体积储氢容量、储放氢机理等,需要进行深入细致的研究。此外,纳米管的储气和解吸的温度、压力和动力学可能与纳米管的直径和长径比有关,控制这些参数,并提高产量、纯度等条件将能得到具有实际应用价值的储氢材料,有望推动和促进氢能源的利用,特别是氢能燃料电池汽车的早日实现.
 
最近,碳纳米管储氢技术又有了新进展.2005年7月26日,美国NIST和Turkey's Bilkent大学发现,钛修饰碳纳米管可以解决有效储氢的两个关键问题:不但能够吸附足够数量的氢分子,而且可以在加热时轻易地释放.[8]
 
参考文献:
[1]Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes 
Nature.1997.386 (27) 377— 379
[2]Proceedings of the US D0E Hydrogen Program Review ,2000
[3]Hydrogen adsorption and cohesive energy of single—walled carbon nanotubes
Appl. Phys. Lett,1999.74:2307— 2309.
[4]Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature
Science,1999,286(5):1127— 1129
[5]Hydrogen storage in carbon nanostructures 
J. Alloys & Compounds, 2002, 330/332:654-658
[6]Hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, filaments, and vapor-grown fibers    Carbon,2001.39:2291—2301
[7]碳纳米管储氢特性研究
桂林电子工业学院学报 2004,24(5)47-63
[8]Titanium and Nanotubes Improve Fuel Cell Storage Capacity
http://www.smalltimes.com/document_display.cfm?document_id=9631&keyword=carbon%20and%20nanotube&summary=1&startsum=1

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