第一情报 ---化学工业

1,6-己二醛的制备

供稿人:宋鸿  供稿时间:2005-8-31   关键字:己二醛  
1,6-己二醛是一种速效广谱的化学灭菌剂,不仅能快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽孢和病毒等,而且不腐蚀金属器械和玻璃及塑料制品,广泛用于医疗器械、食品器具、禽畜栏舍等的消毒灭菌。另外,己二醛也用于石油开采,以抑制硫酸盐还原菌使原油含硫量升高的作用。己二醛作为交联剂,具有活性高,反应快,结合量多,产物稳定,对水、酸、酶的抵抗力强等特点,可用于皮革处理、生物组织和人体器官的粘合与修复。己二醛用于皮革鞣剂,鞣革后的皮革粒面细致,绒面均匀、染色鲜艳,具有很高的耐汗性、耐热性和耐皂洗牢度。
 
关于1,6-己二醛的制备,国外文献报道了很多种制备方法,但以高碘酸钠/湿硅胶为氧化体系,以二氯甲烷为溶剂的氧化方法使1,2-环己二醇氧化成1,6-己二醛的得率最高。这方面的研究报道有:
 
M.Daumas等人1989年以NaIO4/SiO2/H2O/CH2Cl2为氧化体系,将反式1,2-环己二醇氧化成1,6-己二醛,得率97%,m.p.为180℃,Lit m.p.为184-185℃,初产物1,6-己二醛纯度可以满足大多数应用场合。经GC和NMR分析显示无水合物生成。
 
Dharmendra N.Gupta等人1981年把反式-1,2-环己二醇与粉末高碘酸钠在二氯甲烷溶剂中搅拌,不会有反应发生。然而在二氯甲烷溶液(也可以是苯或醚)中,以高碘酸钠/硅胶为氧化体系时,在数小时内就发生反应,而且得率很高。例如将232mg反式1,2-环己二醇反应物与高碘酸钠/硅胶在二氯甲烷中于20℃条件下搅拌3小时,得到纯的1,6-己二醛(清澈的油状),得率81%,m.p.184-185℃,lit m.p.为185-186℃。
 
Partap S Kalsi等人1987年在相转移催化条件(PTC)下,以高碘酸盐(钠或钾)氧化1,2-二元醇制备1,6-己二醛。相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵(TEBAC)。氧化剂包括高碘酸钾/硅胶/水/二氯甲烷(或高碘酸钾/硅胶/水/苯等)。采用PTC可以减少反应时间,提高得率。如以反式-1,2-环己二醇为反应物,制得的1,6-己二醛得率为95%。
 
但是高碘酸盐虽然有效,却有着价格昂贵、不易处理及贮存等缺点,为此,许多公司都在不断寻求制备简单、性质稳定、价廉易得的方法,如:联合碳化化学品及塑料技术公司(Union carbide chemicals & plastics technology corporation)申请的美国专利US5312996(1994年5月17日公开)将丁二烯与氢气和一氧化碳在催化剂铑存在下反应,该铑与某些多亚磷酸酯络合,制备1,6-己二醛的转化率高。在实施例ⅩⅦ中,110℃、900psig条件下,转化率99%,对己二醛的选择性为30%。该公司就其制备方法同时申请了中国专利CN1087078(1994年5月25日公开)。
 
该公司申请的世界专利WO97/40003(1997年10月30日),介绍了将二烯烃(如丁二烯)在金属-有机磷配体催化剂的作用下加氢醛化制备1,6-己二醛。在其实施例2中,反应时间120分钟时,产物中1,6-己二醛重量百分比含量为22%。
 
这两项专利同时还申请了多项等同专利,情况如下:
 
基本专利
等同专利
US5312996
EP577042,AU9341531,BR9302680,CA2099339,JP6184036,CN1087078,JP2599683,AU4153193
WO97/40003
EP900188,AU9727423,EP900188,US5892127,DE69719973
 
参考文献:
⒈ 标题:制备1,6-己二醛的羰基化方法
    出处:CN1087078(申请日:1993.6.28;公开日:1994.5.25)
⒉ 标题:Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
    出处:US5312996(AD:1993.5.20;PD:1994.5.17)
⒊ 标题:A new and efficient heterogeneous system for the
          oxidative cleavage of 1,2-diols and the oxidation of  hydroquinones
    出处:Synthesis 1989,(1) 64~65
⒋ 标题:Oxidation reactions using sodium metaperiodate supported on silica gel
    出处:J.chem.soc.,perkin trans. 1981,(11) 2970~2973
⒌ 标题:An improved procedure for cleavage of 1,2-glycols by
            periodate under phase transfer catalysis
    出处:Chem.ind. 1987,(11) 394~395
⒍ 标题: Process for producing 1,6-hexanedials and derivatives
    出处: WO97/40003(AD:1997.4.23;PD:1997.10.30)

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