第一情报 ---能源与环境

生物柴油——生产技术、标准与专利情况

供稿人:王静波  供稿时间:2005-9-1   关键字:生物柴油  酯交换反应  生物酶法  工程微藻法  标准    
目前生物柴油的生产方法有化学法、生物酶法和工程微藻法三种。化学法的起步最早,但成本过高;生物酶法日益受到重视,但是如何降低反应成分对酶的毒性是亟待解决的问题;工程微藻法是以富油的工程技术藻类为原料的生产方法,有专家称,这一技术大有发展前途。
 
化学法生产
 
生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇,并使用氢氧化钠 (占油脂重量的1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为触媒,在酸性或者碱性催化剂和高温(230~250℃)下发生酯交换反应(transesterification),生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与一般制油设备相同,生产过程中产生10%左右的副产品甘油。
 
图 1    以油菜籽为原料化学法生产生物柴油的过程示意图
 
但化学法合成生物柴油有以下缺点:反应温度较高、工艺复杂;反应过程中使用过量的甲醇,后续工艺必须有相应的醇回收装置,处理过程繁复、能耗高;油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质;产品纯化复杂,酯化产物难于回收;反应生成的副产物难于去除,而且使用酸碱催化剂产生大量的废水,废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等。
 
化学法生产还有一个不容忽视的成本问题:生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油,比如未经提炼的菜籽油和豆油,原料成本就占总成本的75%。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键,因此美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物(见下文“工程微藻”法),日本采用工业废油和废煎炸油,欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。
 
 
生物酶合成法
为解决上述问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae细胞生产生物柴油,转化率在80%左右,微生物细胞可连续使用430小时。
 
2005年6月4日,《中国环境报》报道:清华大学生物酶法制生物柴油中试成功,采用新工艺在中试装置上生物柴油产率达90%以上。中试产品技术指标符合美国及德国的生物柴油标准,并满足我国0号优等柴油标准。中试产品经发动机台架对比试验表明,与市售石化柴油相比,采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料,发动机排放尾气中一氧化碳、碳氢化合物、烟度等主要有毒成分的浓度显著下降,发动机动力特性等基本不变。
 
由于利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,具有环境友好性,因而日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题:脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效,而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低,一般仅为40%-60%;甲醇和乙醇对酶有一定的毒性,容易使酶失活;副产物甘油和水难以回收,不但对产物形成一致,而且甘油也对酶有毒性;短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性,使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。
 
“工程微藻”法
“工程微藻”生产柴油,为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”,即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上,户外生产也可增加到40%以上,而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达,在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前,正在研究选择合适的分子载体,使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达,还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义,其优越性在于:微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫,燃烧时不排放有毒害气体,排入环境中也可被微生物降解,不污染环境,发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。
 
 
现行生物柴油标准
世界上很多国家已经拟定了生物柴油标准,从而保证柴油的质量,保证使用者更加放心的使用生物柴油。
 
生物柴油的国际标准是ISO 14214,另一个是ASTM国际标准ASTM D 6751,这一标准是美国所采用的标准,该标准由美国环保局1996年在“清洁空气法”的211(b)部分加以了法律确认。另一被广泛认同的是德国的DIN生物柴油系列标准,是迄今为止最为详细系统的生物柴油标准,该标准体系针对不同的制造原料有不同的DIN标准:以油菜籽和纯粹以蔬菜籽为原料的RME(rapeseed methyl ester)、PME(vegetable methyl ester)生物柴油DIN E 51606 标准,以蔬菜油脂和动物脂肪为混合原料FME (fat methyl ester)的生物柴油DIN V 51606标准。欧盟也在2003年11月颁布了EN14241生物柴油燃料标准。此外奥地利、澳大利亚、捷克共和国、法国、意大利、瑞典等国家也拟订了生物柴油燃油规范。
 
表格 5   德国DIN V 51606生物柴油标准
 
标准值
检验方法
15℃时的密度/g. Ml-1
0.875~0.900
DIN EN ISO3675
40℃时的动力粘度/mm2.s-1
3.5~5.0
DIN EN ISO3104
按Pensky-Martens法
≥110
DIN EN ISO22719
在密闭杯中的闪点/℃
 
 
冷滤点(CFPP)/℃
 
DIN EN 116
 
4月15日-9月30日
≤0
 
10月1日-11月15日
≤-10
 
11月16日-2月28日
≤-20
 
3月1日-4月14日
≤-10
 
硫含量(质量分数),%
≤0.01
DIN EN ISO14596
残炭(质量分数),%
≤0.05
DIN EN ISO10370
十六烷值
≥49
DIN51773
灰分(质量分数),%
≤0.03
DIN51575
水分/mg.kg-1
≤300
DIN51777-1
总杂质/ mg.kg-1
≤20
DIN51419
对铜的腐蚀效能
1
DIN EN ISO2160
(在50℃时3 h腐蚀程度)
 
 
氧化稳定性,诱导期/h
未给出
IP306
中和值(KOH)/mg.kg-1
≤0.5
DIN51558-1
甲醇含量(质量分数),%
≤0.3
 
碘值/g.(100g)-1
≤115
DIN53241-1
磷含量/mg.kg-1
≤10
DIN51440-1
碱含量(Na+K)/mg.kg-1
≤5
依据DIN51797-3,增加钾
资料来源:转自韩德奇等《生物柴油的现状与发展前景》
 
生物柴油的标准主要对以下成份进行考评:生产制造的整个反映过程,甘油的去除情况,催化剂的去除情况,酒精的去除情况,以及确保不含游离脂肪酸。生物柴油的生产标准评定指标包括比重、动态粘度、闪火点、硫含量、残留量、十六烷值、灰份、水份、总杂质、三酸甘油脂、游离甘油等。生物柴油标准的规范,正在极大的推动生物柴油在这些国家的汽车工业中正式应用和合法化,同时,大量国家对生物柴油的认可也正在推动生物柴油作为一种新型可再生生物能源的国际化。
由于目前生物柴油在商用上主要以生物柴油和石化柴油的混合油的形式供应,因此,对于混合油也有标准推出。例如5%的生物柴油加95%的常规柴油的混合油需要达到2000年颁布的EN590(EN590:2000)的标准,凡是符合这一标准的混合油,都可以安全地应用于所有柴油机发动机,虽然这一混合油不需要添加任何稳定剂,但是国外也有提议称需要在EN 590:2000标准中增加这样一条:混合油中的生物柴油自身必须符合EN 14214的标准。
 
 
与生物柴油生产、处理和利用相关的专利:
说明:该专利列表摘自 Biodiesel Production Technology (August 2002–January 2004),BY  National Renewable Energy Laboratory of USA
 
序号
专利题目
专利号
发明人
1
Treating Fatty Materials
US Patent 2,383,580, 1945
Arrowsmith, C.J. and J. Ross
 
 
 
 
2
Continuous process for the production of lower alkyl esters
US Patent 5,514,820, May 7, 1996.
Assmann, G., G. Blasey, B. Gutsche, L. Jeromin, J. Rigal, R. Armengaud and B. Cormary,
 
 
 
 
3
Method for Purifying Alcohol Esters
US Patent 5424467, June 13, 1995.
Bam, N., Drown, D.C., Korus, R., Hoffman, D.S., Johnson, T.G., and Washam, J.M.
 
 
 
 
4
Transesterification process
US Patent 6,489,496, December 3, 2002.
Barnhorst, J. A., M D. Staley and D. A. Oester
 
 
 
 
5
Process for Production of Esters for Use as a Diesel Fuel Substitute Using a Non-Alkaline Catalyst
US Patent 5525126, June 11, 1996.
Basu, H.N. and M.E. Norris
 
 
 
 
6
Esterification process
US Patent 5,508,457, April 16, 1996.
Bayense, C. R., H. Hinnekens and J. Martens
 
 
 
 
7
Process for the preparation of fatty acid esters of shortchain alcohols
US Patent 4,668,439, May 26, 1987.
Billenstein, S., B. Kukla and H. Stuhler
 
 
 
 
8
Process for the Removal of Fatty Acids, Resins, Bitter and Mucilaginous Substances from Fats and Oils
US Patent 1,371,3421921.
Bollman, H.
 
 
 
 
9
Biodiesel Fuel
US Patent 5578090, November 26, 1996.
Bradin, D.S.
 
 
 
 
10

New Soap Process

Soap, V.18, pp. 23-24, 69-70, 1942(期刊)
Bradshaw, G.B., May
 
 
 
 
11
Process of Making Pure Soaps
US Patent 2,271,619. . 1942
Bradshaw, G.B. and W.C. Meuly
 
 
 
 
12
Preparation of Detergents
US Patent No. 2,360,844, 1944.10.24授权
Bradshaw, G.B. and W.C. Meuly
 
 
 
 
13
Process for Treating Fatty Oils
US Patent 2,345,097, 1944
Buxton, L.O.
 
 
 
 
14
Process of reacting glyceride oils

US Patent
2,469,371,May 10, 1949

Colbeth, I. M.
 
 
 
 
15
Process for the continuous production of lower alkyl esters of higher fatty acids
US Patent 5,354,878, October 11, 1994
Connemann, J., A. Krallmann, and E. Fischer
 
 
 
 
16
Process for the production of fatty acid lower alkyl esters
US Patent 5,455,370, October 3, 1995
Demmering, G., C. Pelzer and L. Friesenhagen
 
 
 
 
17
Extractive Distillation of Alcohol-ester mixtures
US Patent 4,473,444, 1984
Feldman, J. and J.M. Hoyt
 
 
 
 
18
Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives.
US Patent 5,713,965, 1998
Foglia, T.A., L.A. Nelson, W.N. Marmer 
 
 
 
 
19
Treating Fatty Glycerides
US Patent 2,383,599, August 28, 1945
Glossop, G. A.
 
 
 
 
20
Method for purifying an inert gas while preparing lower alkyl esters

US Patent 2,469,371, May 10, 1949

Granberg, E. P., R. G. Schafermeyer and J. A. Letton
 
 
 
 
21
Process for the production of fatty acid alkyl esters
US Patent 6,399,800, June 4, 2002
Haas, M. J., S. Bloomer and K. Scott
 
 
 
 
22
Process for preparing esters
US Patent 3,692,822, September 19, 1972
Hay, R. G., J. G. McNulty, W. L. Walsh 
 
 
 
 
23
Recovery of tocopherols
US Patent 5,646,311, July 8, 1997
Hunt, T. K., L. Jeromin, W. Johannisbauer, B. Gutsche, V. Jordon and H. Wogatzki
 
 
 
 
24
Process for the pre-esterification of free fatty acids in fats and oils
US Patent 4,698,186, October 6, 1987
Jeromin, L., E. Peukert and G. Wellmann
 
 
 
 
25
Process for the continuous transesterification of fatty acid lower alkyl esters
US Patent 4,976,892, December 11, 1990
Jeromin, L., E. Peukert, B. Gutsche, G. Wollman, and B. Schleper
 
 
 
 
25
Soybean Oil Ester Fuel Blends
US Patent 5,520,708. May 28, 1996
Johnson, L.A. and E.G. Hammond
 
 
 
 
27
Process for Producing Lower Alcohol Esters of Fatty Acids
U.S. Patent 4,164,506
Kawahara, Y. and T. Ono 1979年8月14日授权
 
 
 
 
28
Treating Fats and Fatty Oils
US Patent 2,383,601, 1945年8月28日授权
Keim, G.I.
 
 
 
 
29
Diesel fuel
US Patent 5,308,365, May 3, 1994
Kesling Jr., H. S., L. J. Karas, and F. J. Liotta Jr.
 
 
 
 
30
Process for producing fatty-acid lower-alkyl mono-esters
US Patent 5,116,546, May 26, 1992.
Klok, R and H. H. Verveer
 
 
 
 
31
Purification of alpha, omega alkanedioic acids by partial esterification
US Patent 2,824,122, February 18, 1958
Kuceski, V. P.
 
 
 
 
32
Process for the production of fatty acid esters of short-chain aliphatic alcohols from fats and/or oils containing free fatty acids
US Patent 4,608,202, August 26, 1986
Lepper, H. and L. Friesenhagen
 
 
 
 
33
Process for the production of fatty acid alkyl esters
US Patent 4,652,406, March 24, 1987
Lepper, H. and L. Friesenhagen
 
 
 
 
34
Method for Manufacturing High Quality Fatty Acid Esters
US Patent 4,371,470 February 1, 1983
Matsukura, T. and Y. Nakagawa
 
 
 
 
35
Process for the Transesterification of fat and oil
US Patent 5,089,404. 1992
Matsumoto, W., E. Nakai, T. Nezu, and K. Suzuki
 
 
 
 
36
Method for the Preparation of Fatty Acid Alkyl Esters
US Patent 5849939, Dec. 15, 1998
Mittelbach, M.
 
 
 
 
37
Process for Producing Biodiesel Fuel with Reduced Viscosity and a Cloud Point Below 32 deg. Fahrenheit
US patent 6,015,440, January 18, 2000
Nourreddini, H.
 
 
 
 
38
System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit
US Patent 6,174,501, January 16, 2001
Noureddini, H.
 
 
 
 
39
Method for producing fatty acid esters
US Patent 6,211,390, April 3, 2001
Peter, S., R. Ganswindt and E. Weidner
 
 
 
 
40
Process for Removing Glycerin
US Patent 4,360,407. 1982
Reierson, R.L.
 
 
 
 
41
Transesterification of Carboxylic Acids
US Patent 4,112,235. 1978. (tin halide catalyst)
Schmerling, L.
 
 
 
 
42
Production of fatty esters
US Patent 2,494,366, January 10, 1950
Sprules, F. J. and D. Price
 
 
 
 
43
Process for Deodorizing and/or Physical Refining of high-Boiling Organic Edible Oils, Fats, and Esters
US Patent 4,599,143, July 8, 1986
Stage, H.
 
 
 
 
44
Process for Degassing, Dehydrating, and Precut Separation in Straight-run Distillation of Crude Fatty Acids
US Patent No. 4,680,092, July 14, 1987
Stage, H.
 
 
 
 
45
Process for Manufacturing a Composition of Fatty Acid Esters Useful as Gas Oil Substitute Motor fuel with Hydrated Ethyl Alcohol and the Resultant Esters Composition
US Patent 4,695,411. Awarded Sept. 22, 1987
Stern, R., G. Hillion, P. Gateau, and J.-C. Guibet
 
 
 
 
46
Process for the Production of Ethyl Esters
US Patent 6,013,817, Awarded Jan. 11, 2000
Stern, R., G. Hillion, M.N. Eisa
 
 
 
 
47
Process for the production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols
US Patent 5,908,946, June 1, 1999
Stern, R., G. Hillion, J. J. Rouxel, and S. Leporq
 
 
 
 
48
Improved process for the production of esters from fatty substances having a natural origin
US Patent 5,424,466, June 13, 1995
Stern, R., G. Hillion and J. J. Rouxel
 
 
 
 
49
Method for preparing a lower alkyl ester product from vegetable oil
US Patent 6,127,560, October 3, 2000
Stidham, W. D., D. W. Seaman, M. F. Danzer
 
 
 
 
50
Method for the preparation of a lower alkyl ester of fatty acids
US Patent 4,303,590, December 1, 1981
Tanaka, Y., A. Okabe and S. Ando
 
 
 
 
51
Process of Treating Fatty Glycerides
US Patent 2,383,632. 1945
Trent, W.R.
 
 
 
 
52
Process for Treating Fatty Glycerides
US Patent 2,383,633. 1945
Trent, W.R.
 
 
 
 
53
Transesterification catalyst
US Patent 5,183,930, February 2, 1993
Venter, J. J. and C. McDade
 
 
 
 
54
Process for the Production of Fatty Acid Esters of Lower Alcohols
US Patent 5399731, March 21, 1995
Wimmer, T.
 
 
 
 
55
Process for Preparing Fatty Acid Esters of Short-Chain Monohydric Alcohols
US Patent 5,434,279. 1995
Wimmer, T.
 
 
 
 
56
Method of preparing lower alkyl fatty acids esters and in particular biodiesel
US Patent 6,398,707, June 4, 2002
Wu, W. T. and J. W. Chen
 
 
 
 
57
Diesel fuel composition
US Patent 6,447,557, September 20, 2002
Yeh, L. I., R. H. Schlosberg, R. C. Miller, J. R. Bateman, R. F. Caers
 
 
 
 
58
Diesel fuel composition
US Patent 6,458,176, October 1, 2002
Yeh, L. I., R. H. Schlosberg, R. C. Miller, J. R. Bateman, R. F. Caers
 
 
 
 
59
Diesel fuel composition
US Patent 6,447,558, September 10, 2002
Yeh, L. I., R. H. Schlosberg, R. C. Miller, J. R. Bateman, R. F. Caers
 
参考文献:
Biodiesel Production Technology (August 2002–January 2004),BY  National Renewable Energy Laboratory of USA
 
 
 

万方数字化期刊中相关文章
生物柴油作为汽车新能源的特点
作者:马其华|宋建桐|
刊名:农业装备与车辆工程
年:2007
卷:
期:11
摘要:近年来,随着人们对有限石油资源的认识,意识到应减少对其作为主要能源的依赖,在全球范围内加快了对可再生能源的研究.生物柴油是很具潜力的汽车可再生替代燃料.它是一种可再生、环保的替代能源,它可以在未做任何改动的柴油机上燃用.本文通过对生物柴油作为汽车燃料特点的分析,指出生物柴油作为一种新型燃料,是目前柴油的较好替代品,认为生物柴油作为汽车新能源具有很好的实用意义和很大的发展潜力.
一种清洁能源——大豆生物柴油的制备研究
作者:赵贵兴|陈霞|刘丽君|孙子重|王家军|
刊名:化工科技市场
年:2007
卷:30
期:02
摘要:大豆生物柴油是一种对环境友好的、可再生的生物质燃料,大豆生物柴油的应用可以减少人类对矿物燃料的依赖,而且可以大大减少对环境的污染.试验分别利用精制大豆油和煎炸废油成功制得符合国内外现有质量标准的的大豆生物柴油.
生物柴油-石油替代能源的一道亮丽风景
作者:钱伯章|
刊名:上海节能
年:2006
卷:
期:01
摘要:
生物柴油在小型直喷柴油机上的应用研究
作者:祁东辉|陈昊|刘津|边耀璋|
刊名:交通节能与环保
年:2007
卷:
期:6
摘要:通过对小型直喷柴油机燃用生物柴油和柴油时燃油消耗量和排放污染物的测量,探讨了生物柴油降低柴油机排放污染物的机理.研究结果表明:生物柴油发动机的燃油消耗率高于柴油发动机,但有效热效率比柴油发动机高.柴油机燃用生物柴油时碳烟、CO和HC排放均有不同程度的降低,尤其在大负荷降低幅度较明显,但NOx排放在大负荷时略高于柴油发动机.研究表明生物柴油是理想的可再生清洁燃料.
生物柴油的现状与展望
作者:张玉玺|
刊名:当代化工
年:2007
卷:36
期:6
摘要:概述了一种绿色可再生能源生物柴油的特性及生产应用现状,对生物柴油的发展前景进行了展望.

注册成为正式用户,登陆后,获得更多阅读功能与服务!
转载本文需经本平台书面授权,并注明出处:上海情报服务平台www.istis.sh.cn
了解更多信息,请联系我们

§ 请为这篇文章打分(5分为最好)