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可生物降解热熔胶国外最新工艺技术及主要专利解析(一)

近年来, 随着建筑材料、汽车、家用电器、纺织轻工业的蓬勃发展,促使合成胶粘剂材料在品种与规模上有着突飞猛进的拓展。国外相继开发出新一代的绿色环保如可生物降解型、水分散型等热熔胶粘剂改良新品。因这种改良胶种与传统的热固型、溶剂型等胶粘剂不同,不含任何溶剂,不会因溶剂挥发而给环境带来污染,因而,新型环保型热熔胶粘剂越来越引得业内人士的重视和受到市场的青睐。
 
我们从降解反应机理作用得知聚合物的生物降解是通过水解和氧化作用来完成的,大部分能降解的聚合物在其主链上含有可降解基团,例如胺基、羟基、脲基等。可生物降解热熔胶就是采用含胺基、羟基、脲基等这些基团的聚丙交酯(聚乳酸)、聚己内酯、聚酯酰胺、聚羟基丁酸/戊酸酯等聚酯类聚合物和天然高分子化合物等作为基体树脂,再辅以合适的增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、填料等组分,通过微生物的活动使其复杂的有机物达到分解稳定。以下简单介绍几种比较典型的聚合物类型的可降解热熔胶工艺技术及相关专利:
 
聚丙交酯(聚乳酸)型热熔胶
 
聚乳酸(PLA)是一种性能优良的,具有生物相容性和生物可降解性的热塑性聚合物,它无毒、无刺激、强度高,易加工成型,可生物降解吸收,在湿气中无光照条件下即可发生水解,在微生物和酶作用下最终分解为二氧化碳与水,因此,它是一种环境友好,前景广阔的高分子材料,也是目前可生物降解热熔胶中研究最多的一种。聚乳酸降解过程是通过主链上不稳定的C-O键水解而成的低聚物,然后在酶作用下降解成水和二氧化碳。目前,我国研发的可降解聚乳酸聚合物材料一般多用作医用生物材料,尚无聚乳酸型可生物降解热熔胶产品的研究报道。
 
美国H B FULLER LICENSING & FINANCING公司2002年发明专利US6365680公开了一种可生物降解的热熔胶,其组分为10-90%分子量<20000的聚乳酸PLA,10-50%热塑性聚氨酯或含5-35%羟基戊酸的热塑性聚羟基丁酸/戊酸酯PHBV,以及少量可降解酯类增塑剂和稳定剂等,该发明所用的均聚或共聚PLA树脂是由羟基酸预体或由2-羟基丙酸直接聚合得到的,所用的催化剂为锡类催化剂,它可作为热熔压敏胶使用并能实现完全生物降解,尤其适合用作一次性包装的生物降解材料。
 
荷兰DAVID NEAL LEWIS等人发明专利EP1236753公开了一种可完全生物降解的热熔胶,其在缩聚聚乳酸PLA中加入交联剂聚己内酯PCL,这种脂肪族聚酯起到增韧偶联作用,其组分为50-90%分子量为500-50000,1-50%分子量为200-50000,该发明所用基体树脂中聚L乳酸、聚D乳酸或两者混合体,乳酸在加热和高真空条件下进行直接缩聚,加入适当催化剂以促进酯化反应及酯交换反应,最后通过两步法合成性能优异的可生物降解的热熔胶粘剂。
 
日本三井东庄化学株式会社发明专利JP5339557公开一种可生物降解的热熔胶,其以聚乳酸PLA热塑性树脂为基体与羟基羧酸直接缩聚制得的,该热熔胶具有生物可降解性和速粘特性。
 
美国国民淀粉公司公开专利US5252646揭示了一种可生物降解的热熔胶,其主要以聚乳酸PLA热塑性树脂为基体,与石蜡、适量的增塑剂和稳定剂聚合制成的。
 
另外,德国BIOMET公司2005年最新公开DE10358779专利中公开了采用己酸内酯共聚物或聚己酸内酯为基体树脂,再辅以适量增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、填料等制成一种可生物降解的热熔胶,该热熔胶尤为适用粘合生物组织材料和医用材料等。
   
聚乳酸型可生物降解热熔胶国外主要专利文献列表如下:
 
 
公开(告)号
申请日
公开(告)日
 申请(专利权)人
专利名称
1
US6365680
1995.7.6
2002.4.2
H B FULLER LICENSING & FINANC ING(US)
Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
2
US5700344
1997.1.21
1997.12.23
H B FULLER
LICENSING & FINANC & ING(US)
Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
3
US5753724
1997.1.21
1998.5.19
H B FULLER
LICENSING & FINANC & ING(US)
Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
4
 EP1236753
2001.3.2
2002.9.4
DAVID NEAL LEWIS等,HYCAIL B V (NL)
Environmentally degradable polymeric compounds, their preparation and use as hot melt adhesive
5
US2004143072
2004.2.27
2004.7.22
DAVID NEAL LEWIS等,(NL)
Environmentally degradable polymeric compounds their preparation and use as hot melt adhesive
6
WO02070583
2002.3.4
2002.9.12
DAVID NEAL LEWIS等,       HYCAIL B V (NL)
ENVIRONMENTALLY DEGRADABLE POLYMERIC COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND USE AS HOT MELT ADHESIVE
7
JP5339557
1992.6.11
1993.12.21
MITSUI TOATSU CHEMICALS
BIODEGRADABLE HOT MELT ADHESIVE
8
US5252646
1992.10.29
1993.10.12
NAT STARCH CHEM INVEST (US)
Polylactide containing hot melt adhesive
9
WO9410257
1993.9.20
1994.5.11
NAT STARCH CHEM INVEST (US)
POLYLACTIDE CONTAINING HOT MELT ADHESIVE
10
DE10358779
2003.12.12
2005.7.28
BIOMET DEUTSCHLAND  GMBH (DE)
BIODEGRADABLE HOT-MELT ADHESIVE
11
WO2005056680
2004.12.9
2005.6.23
BIOMET DEUTSCHLAND  GMBH (DE)
BIODEGRADABLE HOT-MELT ADHESIVE
 
 
聚酯酰胺型热熔胶
 
近年来,国内外在合成聚酯酰胺方面也取得较大进展,在研制开发一系列含己内酯、DL-乳液和长链结构乙交酯节和酰胺二元醇与脂肪族二元酸直接酯化合成聚酯酰胺的基础上开发出了新型的可生物降解聚酯酰胺共聚物。目前国内主要有中国科学院成都有机化学研究所等几家单位在开发可生物降解的聚酯酰胺共聚物(他们的主要专利列表如下),国内有关含聚酯酰胺共聚物基体的可生物降解热熔胶研究报道相对而言就更少了。
 
 
 
公开(告)号
申请日
公开(告)日
 申请(专利权)人
专利名称
1
CN1242387
1999.6.23  
2000.1.26
中国科学院成都有机化学研究所
一种可生物降解聚酯酰胺及其制备方法
2
CN1256280
1998.12.9
2000.6.14  
中国科学院成都有机化学研究所
一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 
3
CN1310194
2000.2.24
2001.8.29
中国科学院成都有机化学研究所
一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法
4
CN1594396
2004.6.25
2005.3.16
绵阳东方特种工程塑料有限公司
一种可生物降解三元无规聚酯酰胺及其制备方法

聚酯酰胺PEA是集聚酯和聚酯酰两者优点于一身的一种新型热熔胶基料,其聚合物中的酯键和酰胺键可在酸碱催化下水解,然后在微生物、酶作用下进行降解。对于这种新型的聚酯酰胺型可生物降解热熔胶,国外的相关研究起步较早。

举世闻名的德国拜耳公司十年前申请公开专利DE4234305涉及一种可完全生物降解的聚酯酰胺热熔胶组合物,它是由乙二醇/丁二醇和乙二醇缩聚而成的分子量为800-1300的低分子量聚酯与1,6-己二异氰酸酯反应合成聚酯酰胺。配以适量的增塑剂、阻燃剂后合成制得的可生物降解热熔胶,可用作皮革和纸张的粘接剂。
 
德国拜耳公司1997年公开的聚酯酰胺热熔胶专利DE19615899采用30-70%的脂肪族二元醇与二元酸的共聚物聚酯与70-30%的酰胺二元醇聚合成聚酯酰胺PEA型可生物降解的热熔胶。
 
日本DIABOND INDUSTRY公司公开专利JP2004131675以平均分子量20000以上的脂肪族共聚物聚酯,在有机溶剂存在下,与不挥发性的多元醇缩聚制得聚酯酰胺PEA型可生物降解的热熔胶。
 
日本DIABOND INDUSTRY公司JP2002088334专利涉及一种无有机溶剂的可生物降解热熔胶粘剂,它能以熔融态或颗粒状在较低温度下进行涂粘,由该种聚酯加成在聚乙烯醇-聚醋酸乙烯酯共聚物上而得的可生物降解热熔胶具有良好的粘接性能和环保性能。

聚酯酰胺型可生物降解热熔胶国外主要专利文献列表如下:

 
公开(告)号
申请日
公开(告)日
 申请(专利权)人
专利名称
1
DE4234305
1992.10.12  
1994.4.14
BAYER AG (DE)
Compostable hot-melt adhesive comprises co:polyester-amide     contg. mainly aliphatic ester    segments and amide segments with two amide gps
2
DE19615899
1996.4.22
1997.10.23
BAYER AG (DE)
Verwendung von biologisch abbaubaren Polyesteramiden als kompostierbare Schmelzklebstoffe
3
WO9740116
1996.4.22
1997.10.30
BAYER AG (DE)
USE OF BIODEGRADABLE POLYESTER 
AMIDES AS COMPOSTABLE MELT ADHESIVES
4
JP2004131675
2002.10.10
2004.4.30
DIABOND INDUSTRY CO LTD (JP)
BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN-BASED HOT MELT ADHESIVE
5
JP2002088334
2000.9.11
2002.3.27
DIABOND INDUSTRY CO LTD;(JP)
BIODEGRADABLE HOT MELT ADHESIVE

 
参考文献:
1. 殷锦捷、马海云、王琳,可生物降解热熔胶粘剂的研究进展 中国胶粘剂2004,13(4),42~45
2. 谢鹏、何慧等,新型热熔胶粘剂研究进展  中国胶粘剂2001,10(3),46~49
3. 傅和青、黎永津,绿色纸塑胶粘剂研究  包装工程  2004,25(3),7~8
4.  严冰、赵耀明,可生物降解聚酯的结构与性能广东化纤 2000,6,1~5
5.  王孟钟、黄应昌,胶粘剂应用手册[M]. 北京:化学工业出版社 1987
6.  程时远等,胶粘剂[M]. 北京:化学工业出版社 2001
7.  时常明,多介质环境问题研究[M]. 北京:化学工业出版社 1998
8.  钱易、汤鸿宵等,水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制原理技术(下卷)[M]. 北京:中国环境科学出版社 2000
9.  Samuel J.Huang and Peter G Edelman, Degradable Polymer  Principle & Application [M].Ed. By Gerald Scott and Dan Gilead 1996, 19~28
10.专利文献:
US6365680,US5700344,US5753724,EP1236753,US2004143072,WO02070583,JP5339557,US5252646,WO9410257,DE10358779,      WO2005056680, DE4234305,DE19615899,WO9740116,JP2004131675,JP2002088334等;
CN1242387,CN1256280,CN1310194,CN1594396
 

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