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无机纳米微球的微乳液制备及其应用札记

供稿人:路炜  供稿时间:2005-9-20   关键字:纳米微球  微乳液法  制备  应用  
无机纳米微球在催化、吸附和新型光电材料中有着广泛的应用,其制备方法和应用受到了全世界的关注。自20世纪末以来,微乳液法成为制备无机纳米微球的重要途径。国内外不少研究机构开展了微乳液法制备无机纳米微球、无机纳米微球表面基团改装或修饰、以及无机纳米微球的应用等方面的研究。笔者对近年来国内外微乳液法制备无机纳米微球的文献进行了检索,现将部分文献报道的研究成果列于表1。
 

 

 
 
检索策略:
 
中文:纳米 and (颗粒 or 微球) and 微乳液
英文:(nanoparticle* or nanosphere*) and microemulsion
 
下面对检索到的相关文献作简单介绍:
 
国外
 
2001年日本Doshisha大学Mori Yasushige等人采用油包水乳液体系制备TiO2纳米颗粒,微乳液由H2O、环己烷或辛烷、表面活性剂(例如TX-100、聚氧乙烯月桂醚或磺基丁二酸二(2-乙基己)酯钠)组成。四异丙烷氧化钛(TTIP)在有机溶剂中和乳液核的水之间的水解反应生成TiO2颗粒,最小直径为2nm。乳液可以分成反向胶束区和膨胀反向胶束区[1]
 
2002年美国佛罗里达大学Underhill, Royale S.等人以O/W微乳液的油滴为模板合成了油填充的二氧化硅纳米胶囊。通过n-十八烷基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅氧烷的交联,在油滴表面形成聚硅氧烷/硅酸盐壳。壳增加油滴稳定性,防止合并。纳米胶囊具有很多用途(例如生物医药或环境领域),可以减少亲脂性化合物的自由浓度[2]
 
2003年印度德里大学Nad, Suddhasattwa等人在油包水微乳液小滴中通过水解得到二氧化钛纳米颗粒,粒径在6~115nm,粒径与胶束的水性核大小有关。认为反向胶束小滴的水性核体内化学压力是形成TiO2纳米颗粒奇特晶体结构的原因[3]
 
2003年韩国Pukyong National Univ.的Hong, Seong-Soo等人在包含水、非离子表面活性剂和环己烷的W/O微乳液中,四异丙烷氧化钛(TTIP)反向微乳液方法水解得到TiO2纳米颗粒。研究了TiO2纳米颗粒的光催化分解p-硝基酚性能[4]
 
2004年奥地利维也纳大学Holzinger, Dieter等人采用微乳液法合成了无定形金属(铁、钛、锌和锆)氧化物核、聚合物壳的纳米颗粒。第一步为金属盐的碱性水解和缩聚,以FeCl24H2O、TiCl4、ZrO(NO3)2和ZnBr2为前体,形成的颗粒直径在100~640nm。第二步用硅烷偶联剂修饰颗粒表面。从而获得表面功能化无机核,用作甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体接枝共聚的多功能引发剂[5]
 
2004年韩国Hanyang Univ.的Kim, Soon Hoi等人通过油包水微乳液法合成单体分散的球形TiO2包覆SiO2纳米颗粒。作为载体的SiO2纳米颗粒平均粒径为20nm,由微乳液法制备。关键反应参数为钛酸正四乙酯(TEOT)浓度、起始溶液加料速度(TEOT+NP-5+环己烷)、pH和反应温度[6]
 
国内
 
1994年中国科学院感光化学研究所申请的中国发明专利CN94104007提供一种超细单分散憎水二氧化硅颗粒的制备方法。该方法采用油中水微乳液与反胶束溶液混合的方法,利用和控制硅酸乙酯的水解,防止生成二氧化硅颗粒的聚集,使制备的二氧化硅颗粒直径小于50纳米,其标准偏差小于5%。这种超细单分散憎水二氧化硅颗粒可用作超薄膜中的填料;能改善纳米功膜的性能,如LB膜、BLM膜,脂质体,泡囊中增强膜的强度,并可在生物传感器中起到固定酶和延长酶的寿命等功能;以及用于理论计算模型等。主权项: 一种超细单分散憎水二氧化硅颗粒的制备方法,其特征是采用油中水微乳液与反胶束溶液混合[7]
 
2001年山东枣庄师范专科学校物理系曾宪明利用正四甲氧基硅在微乳液介质中的水解反应合成新型银-二氧化硅核-壳型复合纳米粒子,通过化学反应调控,直径为5-10nm的金属银纳米粒子可以以单核或多核形式嵌入并分布于球型二氧化硅粒子中,透射电子显微镜照片表明,该复合粒子具有高度均匀的粒径分布[8]
 
2002年湖南大学申请的中国发明专利CN02114157.6揭示了一种氨基化硅壳类纳米颗粒,材料表面为二氧化硅网状分子结构,特征为:二氧化硅网状分子形成壳层并交联有氨基链烃化合物,分子壳层内含特殊的生化、声、光、电、热、磁等功能性内核材料。制备工艺步骤为:A) 在油相中加入水与表面活性剂并分散形成油包水微乳液,B)加生化、声、光、电、热、磁等功能性内核材料及同时加入不同的硅烷化试剂(其中至少一种的分子具有氨基链烃结构)入微乳液中,C)加催化剂入微乳液中进行硅烷同步水解反应生成氨基化硅壳类纳米颗粒;本发明的纳米颗粒价廉易制,在中性溶液中呈正值动电位,既具理化稳定性又易修饰;工艺提高了产品档次、制备效率,降低了成本,预示着分子生物/医学突破性进展。主权项: 一种氨基化硅壳类纳米颗粒材料,其颗粒表面为二氧化硅网状分子结构,其特征在于:所述的二氧化硅网状分子上交联有氨基链烃化合物,且二氧化硅网状分子形成壳层[9]
 
2002年化学生物传感与计量学国家重点实验室段菁华等人用油包水的微乳液方法,以三种水溶性的荧光染料,异硫氰酸荧光素(FITC),标记葡聚糖(分子量为282000)的异硫氰酸荧光素(FITC-dextran)与连有免疫球蛋白IgG(分子量为156000)的异硫氰酸荧光素(FITC-IgG)为核材料。二氧化硅为外壳形成了核壳结构的纳米颗粒,通过考虑三种染料在壳层中的泄漏情况,发现FITC-IgG只有50%的泄露,而FITC-dextran与FITC几乎全部泄露,同时二氧化硅壳层的越厚,染料越不易漏出[10]
 
2003年中科院大连物理化学研究所Teng, Fei等人通过反向微乳液的方式制备了单体分散的CdS-SiO2核-壳复合体以及空心的二氧化硅球体,球体直径为纳米级至微米级。在CdS-SiO2核-壳复合体表面嵌段其他功能分子,可以合成高级功能材料,而空心的二氧化硅球体可用作微胶囊或新的催化剂载体[11]
 
2004年华东师范大学李陈鑫等人以中性红为核,二氧化硅为壳,利用反相微乳液技术,通过正硅酸四乙酯的水解制备了掺杂有中性红的二氧化硅(NRDS)纳米颗粒。将NRDS纳米颗粒与L-谷氨酸氧化酶(L-GLOD)混合,再通过戊二醛交联,得到以中性红为媒介体的L-谷氨酸生物传感器。该传感器不仅克服了传统介体型传感器中介体易流失的缺点,更提高了检测的灵敏度。实验证明,该传感器对L-谷氨酸的线性检测范围为1.0×10-7~1.5×10-4mol/L,检出限为5.0×10-8mol/L。与微渗析技术联用,成功地用于正常大鼠和患糖尿病大鼠脑中L-谷氨酸的检测,为生理学以及临床医学的研究提供了新的检测手段[12]
 
2005年包头明天科技股份有限公司冯德荣等人以TiCl4为原料,在CTAB/正丁醇/环己烷/水组成的微乳液体系中制备了纳米TiO2粉末。采用透射电子显微镜和X光衍射仪等对粉体的粒径、物相、形貌和热稳定性等进行了表征。通过粉体对苯酚的降解情况对其光催化活性进行了测试,结果表明TiO2具有良好的光催化氧化性能[13]
 
参考文献


[1] Titanium dioxide nanoparticles produced in water-in-oil emulsion. Journal of Nanoparticle Research, 3(2-3), 219-225, 2001
[2] Oil-Filled Silica Nanocapsules for Lipophilic Drug Uptake: Implications for Drug Detoxification Therapy. Chemistry of Materials, 14(12), 4919-4925 (English) 2002
[3] Anomalous nanostructured titanium dioxide. Journal of Colloid and Interface Science, 264(1), 89-94, 2003
[4] Photocatalytic decomposition of p-nitrophenol over titanium dioxide prepared by reverse microemulsion method using nonionic surfactants with different hydrophilic groups. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 80(1), 145-151, 2003
[5] Hybrid inorganic-organic core-shell metal oxide nanoparticles from metal salts. Journal of Materials Chemistry, 14(13), 2017-2023,2004
[6] Formation and characterization of TiO2-coated SiO2 nanoparticles by W/O microemulsion method. Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Seoul, Republic of Korea), 10(3), 435-441, 2004
[7] 超细单分散憎水二氧化硅颗粒的制备方法 CN94104007.0(申请日1994.04.13公开日1995.01.25)
[8] 新型银—二氧化硅核—壳型复合纳米粒子的合成与表征. 吉林大学自然科学学报.2001(3).-95-98
[9] 氨基化硅壳类纳米颗粒材料及其制备工艺方法 CN02114157(申请日2002.05.28公开日2003.01.22)
[10] 有机荧光染料纳米颗粒的制备及其包埋机制的研究 化学传感器.2002,22(3).-14-20
[11] Preparation of monodispersed silica-cadmium sulfide composites and hollow silica spheres via nonionic reverse microemulsion route. 化学通报, 2003, 66(10), w073/1-w073/6
[12] 微乳液法制备纳米二氧化钛及其光催化降解苯酚的研究 内蒙古科技与经济.2005(1).-90-93
[13] 中性红掺杂SiO2纳米粒子修饰的L-谷氨酸生物传感器在Ⅰ型糖尿病模型大鼠脑渗析液分析中的应用研究 化学传感器.2004,24(4).-47-52

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