第一情报 ---材料工业

制备高磁导率软磁铁氧体材料的关键工艺与相关专利

供稿人:杨薇炯  供稿时间:2005-9-20   关键字:软磁铁氧体  锰锌铁氧体  高磁导率  关键技术  制备工艺  专利  
高磁导率材料一直是国内外软磁材料研究的重点,它有着广阔的市场应用前景,因而,高磁导率材料的研发正方兴未艾。
 
回顾高磁导率Mn-Zn铁氧体研究历史,早在上世纪四五十年代,国外就已确定了锰锌铁氧体的基本配方(Fe2O3:MnO:ZnO)的摩尔比为:51.5-52.5:25.0-27.0:21.5-23。六七十年代国外对锰锌铁氧体制备工艺、相组成及显微结构进行了研究。八九十年代对三元系材料性能与成分的关系及添加物影响进行了系统研究。八十年代则已出现了溶胶-凝胶的湿法制粉工艺,由于原料性能均匀,粒度分布窄,团聚性小,从而明显减少材料的涡流损耗和磁滞损耗。这一阶段的材料居里温度也以从40℃提高到130℃以上,但温度稳定性还较差。而今,高磁导率Mn-Zn铁氧体材料基础理论已经相当成熟了,提高磁导率一般从配方和工艺上着手,进一步改进其工艺和调整配方进行掺杂。
 
我国高磁导率Mn-Zn铁氧体材料的研发起步相对较晚,五十年代才有专业的铁氧体生产工厂;七八十年代,随着家电的普及及需求量巨增,国内开始引进国外先进工艺设备和技术着手开展Mn-Zn铁氧体材料的研究,从而使生产规模和产品质量有了较大幅度的提高;九十年代起,国内基本上能制造大部分铁氧体生产设备,进而大大促进了我国Mn-Zn铁氧体材料产业的发展和产品性能的提高。
 
软磁铁氧体材料品种繁多,用途不一,不同的材料有各自配方和工艺特点,从成分上看,高磁导率材料是属于Mn-Zn铁氧体,国内外多数厂家多采用氧化物法生产。从微观上看,要求高磁导率材料的烧结体晶粒大,尺寸均匀,晶界直而且晶界上无气孔,这就决定高磁导率材料的工艺有自身的特色。以下简要归纳一下国内外高磁导率Mn-Zn铁氧体材料的主要关键工艺:
 
1.原材料:原材料的纯度、杂质和活性对铁氧体材料的性能有很大影响。在相同的工艺条件下,原材料纯度的提高意味着磁导率的提高。纯度高、杂质少、粒度细和活性高的材料对防止Mn-Zn铁氧体材料烧结过程中形成巨晶是非常重要的,因为巨晶会影响铁氧体的微结构,阻碍固相反应,形成非磁性相,形成内应力和退磁场,使材料矫顽力增大,功耗大,磁导率下降。
 
2.配方:配方是生产高磁导率Mn-Zn铁氧体材料的关键。通常在配方中提高Zn的比例可获得磁导率高的产品,目前高磁导率材料的配方(摩尔比)一般都确定为Fe2O3:MnO:ZnO=(51.5-52.5):(25.0-27.0):(21.5-23)。实际生产中必须严格控制成分偏移,成分的微小偏移都可能对Mn-Zn铁氧体材料性能产生很大影响。要得到磁导率高的材料需注意以下几方面:首先必须设法使磁晶各向异性常数K1和饱和磁致伸缩系数λs趋于零,饱和磁化强度Ms尽可能大,尽可能降低材料的内外应力,形成精确而均匀的微结构。此外,在烧结过程中必须尽量避免Zn的挥发,可采用过量的Fe2O3和ZnO,使磁晶各向异性常数K1和饱和磁致伸缩系数λs下降直至零。另外还必须考虑居里温度,因为过多的Zn也会降低居里温度,反而使材料失去实际使用的价值。在一定工艺条件下,最佳配方可用正交实验确定,投料时必须严格防止配方偏移。
 
3.制粉:制粉是Mn-Zn铁氧体生产中一个相当重要的工序,它分干法和湿法两种:干法是将氧化物原料直接球磨混合,经成型和高温烧结制成铁氧体,该方法工艺简单配方准确,但烧结活性和混合均匀性受到限制,从而制约了其材料性能的完善。湿法有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、超临界法及微乳液法等,一般常用湿法采用化学共沉淀法,其以碳酸盐作沉淀剂,将组分金属从混合盐溶液中同时沉淀分离出来,经烘干、焙烧制成烧结活性和成分都比较均匀的铁氧体粉末,再经成型和烧结制成Mn-Zn铁氧体,但其工艺路线较前者复杂,且因工艺条件较敏感,稳定性相对较差。
 
4.掺杂:掺杂是改善和提高铁氧体材料性能的有效措施,同样也适用于高磁导率材料。上世纪七十年代日本TDK公司就在高磁导率材料中有意掺入了少量Bi2O3和CaO,以改善材料的高频性能, 在100kHz以下磁导率保持在7000左右。此外,日本东北金属公司以SO3和CaO为掺杂物生产的高磁导率材料在磁导率明显提高的同时还能改善材料的比损耗系数。日本富士公司用掺入MoO3的方法改进铁氧体材料烧结工艺,可使材料的磁导率明显提高。
 
5.压制:粉体的压制就是把粉料制成毛坯,因生坯密度大小和均匀性及气孔率都对材料的磁导率有很大影响。尤其是对高磁导率材料的磁芯而言,压制低气孔率的毛坯是获得高磁导率产品的先决条件之一,增加成型的压强可有效降低毛坯的气孔率。因此,压制是粉体制成毛坯的一个重要工序,大工业生产多数采用干压成型技术。虽然该技术效率较高,但毛坯内部密度不太均匀,而且加大压力对提高生坯密度效果不明显,过大压力会导致生坯层断裂等情况,为弥补干压制成型工艺的缺陷,有时也采用等静压方式压制粉体,这样可得到密度高、气孔率低、内部密度均匀的毛坯,以此提高铁氧体材料的性能。
 
6.烧结:铁氧体材料的烧结过程是一个物理和化学变化的结合过程,它对磁芯几何尺寸和电磁性能起着决定性作用。对高磁导率材料来说,要得到密度高、气孔率低、晶界直、晶粒大而均匀的铁氧体磁芯,就必须在烧结时严格控制烧结温度、烧结时间和烧结气氛,同时要控制Mn离子和Zn离子的变价、防止出现Zn的高温挥发配方偏移,又要保证铁氧体固相反应完全和抑制巨晶形成。所以,烧结工艺和设备也是铁氧体工序中至关重要的因素。国外起始磁导率在10000以下的材料一般在N2窑中烧结,而起始磁导率大于10000以上材料则在钟罩炉内烧结。美国使用钟罩炉工业生产铁氧体材料的磁导率μi可达15000-18000,而国内高磁导率产品一般都在N2窑中烧结,磁导率很难突破10000。由此可见,国内与国外在高磁导率铁氧体材料生产工艺技术上的存在着很大的差距。
 
表1:近年来国内公开发表的锰锌铁氧体材料生产工艺主要相关专利链接
 
 
公开(告)号
申请日
公开(告)日
 申请(专利权)人
专利名称
1
CN1627454
2003.12.12
2005.6.15
浙江天通电子股份有限公司
低损耗软磁锰锌铁氧体
2
CN1623953
2003.12.1
2005.6.8
浙江天通电子股份有限公司
锰锌铁氧体软磁烧结方法  
3
CN1619719
2003.11.21
2005.5.25
浙江天通电子股份有限公司
锰锌铁氧体软磁及制造方法
4
CN1426075
2001.12.12
2003.6.25
浙江天通电子股份有限公司
软磁铁氧体磁芯成型方法及模具结构
5
CN1587192
2004.8.5
2005.3.2
秦会斌;周继军(浙江)
抗干扰镁锌铁氧体及制造方法
6
CN1574124
2004.6.9
2005.2.2
TDK株式会社
薄膜电感器的铁氧体基体及共模滤波器、阵列和制造方法
7
CN1514450
2003.12.19
2004.7.21
TDK株式会社
Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心和变压器
8
CN1400192
2002.8.23
2003.3.5
无锡晶石磁性电子器件有限公司
一种锰锌系铁氧体
9
CN1651353
2004.12.15  
2005.8.10
横店集团东磁有限公司
软磁Mg-Zn铁氧体材料及其低温烧结工艺
10
CN1646000
2004.11.30  
2005.7.27
横店集团东磁有限公司
抗电磁波干扰材料及其制造方法       
11
CN1503280
2002.11.27
2004.06.09
横店集团东磁股份有限公司
高频细晶粒软磁铁氧体磁体材料及其生产工艺
12
CN1587194
2004.8.19
2005.3.2
浙江大学
低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料及其制备方法
13
CN1447356
2003.3.20
2003.10.8
上海宝钢天通磁业有限公司
锰-锌功率软磁铁氧体料粉及其制备方法
14
CN1397962
2002.7.17
2003.2.19
TDK株式会社
变压器用磁芯和锰-锌基铁氧体混合物及其制造方法  
15
CN1404076
2002.8.20
2003.3.19
TDK株式会社
铁氧体磁芯及其制造方法
16
CN1420101
2002.7.5
2003.5.28
邓廷成(四川)
镍锌高导铁氧体及其制备方法
17
CN1492454
2002.10.25
2004.4.28
上海华源磁业有限公司
高磁导率软磁铁氧体磁芯材料
18
CN1402266
2002.9.13
2003.3.12
无锡晶石磁性电子器件有限公司
一种锰锌系铁氧体磁芯
19
CN1402265
2002.9.13
2003.3.12
无锡晶石磁性电子器件有限公司
一种锰锌系铁氧体磁芯的制造方法
20
CN1401610
2002.9.9
2003.3.12
上海交通大学;上海特创磁电科技有限公司
热敏锰锌铁氧体系列材料组合合成和高通量筛选方法
21
CN1401609
2002.9.9
2003.3.12
上海交通大学;上海特创磁电科技有限公司
热敏锰锌铁氧体系列材料的制备方法  
22
CN1322364
2000.9.12
2001.11.14
TDK株式会社
锰锌系铁氧体
23
CN1323046
2001.6.7
2001.11.21
东南大学
锰锌铁氧体复合的二氧化钛纳米磁性材料及制备方法
24
CN1367499
2002.2.6
2002.9.4
华南理工大学
一种软磁铁氧体磁体的制备方法
25
CN1317808
2001.3.30
2001.10.17
TDK株式会社
锰-锌铁氧体制造工艺,锰-锌铁氧体,和用于电源的铁氧体磁心
26
CN1288451
1999.11.24
2001.3.21
TDK株式会社
锰锌铁氧体磁芯的制造方法和锰锌基铁氧体磁芯
27
CN1287985
2000.9.8
2001.3.21
TDK株式会社
磁性铁氧体材料
28
CN1286238
2000.8.30
2001.3.07
TDK株式会社
锰锌(Mn-Zn)基铁氧体
29
CN1280965
1999.7.15
2001.1.24
冶金工业部长沙矿冶研究院
共晶合成法制取锰锌铁氧体颗粒料
30
CN1277727
1999.9.7
2000.12.20
TDK株式会社
锰-锌铁氧体及制造方法
31
CN1224223
1990.12.8
1999.7.28
川崎制铁株式会社
用作铁氧体原材料的复合氧化物的生产方法
32
CN1219159
1998.3.13
1999.6.9
TDK株式会社
锰-锌系铁氧体
33
CN1201990
1998.5.21
1998.12.16
日立金属株式会社
锰锌基铁氧体单晶材料和高频磁头
34
CN1202706
1997.6.14
1998.12.23
中国科学院山西煤炭化学研究所
超细锰锌铁氧体粉末的制备方法
35
CN1107821
1994.12.26
1995.9.6
淄川区东方磁性材料研究所  
碳酸盐共沉淀制备锰锌铁氧体的方法  
36
CN1057731
1990.12.8
1992.1.8
川崎制铁株式会社
用作铁氧体原材料的复合氧化物的生产方法
37
CN1253657
1998.12.25
2000.5.17
日立金属株式会社
铁氧体磁体及其生产方法
38
CN1256785
1999.1.25
2000.6.14
日立金属株式会社
粘结磁铁、磁力辊及其所用的铁氧体粉以及其制造方法
39
CN1366682
2001.4.27
2002.8.28
TDK株式会社
磁性铁氧体粉末、磁性铁氧体烧结体、层叠型铁氧体器件和层叠型铁氧体器件的制...
40
CN1405800
2002.11.5
2003.3.26
清华大学
高磁导率低温烧结中高频叠层片式电感材料及制备方法
41
CN1212959
1998.9.18
1999.4.7
清华大学
凝胶法制备平面六角结构软磁铁氧体高活性超细粉的工艺
42
CN1424281
2002.12.31
2003.6.18
重庆超思信息材料股份有限公司
一种预烧软磁铁氧体粉料的方法
43
CN1445168
2002.3.18
2003.10.1
中南大学
软磁铁氧体纳米晶的合成方法
44
CN1521770
2004.2.12
2004.8.18
日本美蓓亚株式会社
Fe#-[2]O#-[3]含量低于50摩尔%的Mn-Zn铁氧体
45
CN1521772
2004.2.13
2004.8.18
日本美蓓亚株式会社
由Mn-Zn铁氧体制成的电磁波吸收体
46
CN1530971
1998.12.25
2004.9.22
日立金属株式会社
铁氧体磁体及其生产方法、以及电机
47
CN1571761
2002.10.14
2005.1.26
法国尤吉马格股份有限公司
具有改良性能的经济铁氧体型磁体
48
CN1637962
2004.10.8
2005.7.13
松下电器产业株式会社
复合烧结磁性材料及其制法、及使用该材料的磁性元件
49
CN1645657
2005.1.17
2005.7.27
河南师范大学
用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的方法
50
CN1645656
2005.1.17  
2005.7.27
河南师范大学
用废旧碱性二氧化锰电池制备锰锌铁氧体的方法
51
CN1601661
2004.10.22
2005.3.30
华南师范大学
由废旧锌锰电池制备铁氧体的方法
 
表2:近年来国外公开发表的锰锌铁氧体材料生产工艺主要相关专利链接
 
 
公开(告)号
申请日
公开(告)日
 申请(专利权)人
专利名称
1
US2005167632
2005.1.10
2005.8.4
TDK CORP (JP)
Method for producing Mn-Zn ferrite
2
JP2005108977
2003.9.29
2005.4.21
TDK CORP (JP)
Mn-Zn SYSTEM FERRITE, MAGNETIC CORE FOR TRANSFORMER, AND TRANSFORMER
3
JP2005032927
2003.7.10
2005.2.3
JFE STEEL KK (JP)
Mn-Zn FERRITE WITH HIGH INITIAL PERMEABILITY
4
JP2004315312
2003.4.17
2004.11.11
JFE STEEL KK (JP)
MN-ZN-BASED FERRITE
5
JP2004292303
2003.8.27
2004.10.21
TDK CORP (JP)
Mn-Zn FERRITE, MAGNETIC CORE FOR TRANSFORMER AND TRANSFORMER
6
JP2004196657
2004.2.16
2004.7.15
MINEBEA KK (JP)
METHOD OF MANUFACTURING Mn-Zn FERRITE
7
US2004130429
2003.12.11
2004.7.8
TDK CORP (JP)
Mn-Zn based ferrite, magnetic core for transformer and transformer
8
JP2004006809
2003.4.14
2004.1.8
HITACHI METALS LTD (JP)
Mn-Zn-BASED FERRITE, FERRITE MAGNETIC CORE AND ELECTRONIC COMPONENT FOR COMMUNICATION EQUIPMENT
9
JP2004262710
2003.2.28
2004.9.24
JFE CHEMICAL CORP
Mn-Zn BASED FERRITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME 
10
JP2004235428
2003.1.30
2004.8.19
HITACHI METALS LTD (JP)
MN-ZN FERRITE SINTERED BODY OBTAINED BY COATING METAL OXIDE AND ITS MANUFACTURING METHOD
11
EP1286366
2002.8.14
2003.2.26
MINEBEA KK (JP)
Mn-Zn ferrite and coil component with magnetic core made of same
12
EP1283529
2002.8.6
2003.2.12
MINEBEA KK (JP)
Mn-Zn ferrite and coil component using the same
13
JP2004043262
2002.7.15
2004.2.12
JFE CHEMICAL CORP
Mn-Zn FERRITE AND ITS MANUFACTURING PROCESS
14
JP2003342062
2002.5.24
2003.12.3
HITACHI METALS LTD (JP)
Mn-Zn-BASED FERRITE SINTERED COMPACT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
15
JP2003306376
2002.4.10
2003.10.28
JFE STEEL KK (JP)
MANUFACTURING METHOD OF Mn-Zn FERRITE
16
JP2003300775
2002.4.9
2003.10.21
TDK CORP (JP)
Mn-Zn BASED FERRITE MAGNETIC MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
17
JP2003252680
2002.3.4
2003.9.10
HITACHI METALS LTD (JP)
Mn-Zn FERRITE, FERRITE CORE AND ELECTRONIC COMPONENT FOR COMMUNICATION EQUIPMENT
18
JP2003257724
2002.3.4
2003.9.12
HITACHI METALS LTD (JP)
Mn-Zn-BASED FERRITE
19
EP1209135
2001.11.26
2002.5.29
MINEBEA KK (JP)
Production process of recycled Mn-Zn ferrite
20
JP2003073124
2001.9.4
2003.3.12
KAWASAKI STEEL CO (JP)
IRON OXIDE FOR FERRITE AND METHOD FOR PRODUCING Mn-Zn- BASED FERRITE
21
JP2003068517
2001.8.30
2003.3.7
KAWASAKI STEEL CO (JP)
Mn-Zn FERRITE
22
JP2003068516
2001.8.28
2003.3.7
KAWASAKI STEEL CO (JP)
Mn-Zn-Ni FERRITE AND ITS MANUFACTURING METHOD
23
EP1134202
2001.3.7
2001.9.19
MINEBEA KK (JP)
Mn-Zn ferrite and production process thereof
24
JP2002255559
2001.3.1
2002.9.11
TDK CORP (JP)
MN-ZN-NI-BASED FERRITE
25
JP2002160965
2000.11.22
2002.6.4
NIPPON CERAMIC KK (JP)
Mn-Zn FERRITE
26
EP1101736
2000.11.20
2001.5.23
MINEBEA KK (JP)
Mn-Zn ferrite and production thereof
27
EP1043287
2000.4.4
2000.10.11
MINEBEA KK (JP)
Process for producing Mn-Zn ferrite
28
EP1043286
2000.2.18
2000.10.11
MINEBEA KK (JP)
Process for producing Mn-Zn ferrite
29
EP0980857
1999.8.17
2000.2.23
MINEBEA KK (JP)
A Mn-Zn ferrite
30
JP2000095560
1999.7.6
2000.4.4
MINEBEA KK (JP)
Mn-Zn FERRITE HIGH IN MAGNETIC PERMEABILITY
31
JP2000277318
1999.3.26
2000.10.6
KAWASAKI STEEL CO (JP)
Mn/Zn-BASED FERRITE
32
JP2000277317
1999.3.23
2000.10.6
IROX N K K KK (JP)
HIGH-PERMEABILITY Mn/Zn FERRITE MATERIAL IRON OXIDE AND HIGH-PERMEABILITY Mn-Zn FERRITE
33
JP2000235912
1999.2.12
2000.8.29
TOKIN CORP (JP)
Mn-Zn FERRITE CORE AND MANUFACTURE THEREOF
34
US6217789
1998.11.13
2001.4.17
TDK CORP (JP)
Mn-Zn system ferrite
35
JP2004247603
2003.2.14
2004.9.2
MINEBEA KK (JP)
MnZn-BASED FERRITE WAVE ABSORBER
36
JP2004247602
2003.2.14
2004.9.2
MINEBEA KK (JP)
MnZn-BASED FERRITE WAVE ABSORBER
37
JP2004247371
2003.2.12
2004.9.2
MINEBEA KK (JP)
MnZn FERRITE
38
JP2004247370
2003.2.12
2004.9.2
MINEBEA KK (JP)
MnZn FERRITE
39
JP2004146591
2002.10.24
2004.5.20
TDK CORP (JP)
MnZn-BASED FERRITE, FERRITE CORE, AND TRANSFORMER FOR POWER SUPPLY
40
JP2004067444
2002.8.6
2004.3.4
MINEBEA KK (JP)
PROCESS FOR PREPARING LOW-LOSS MnZn FERRITE AND CALCINED POWDER
41
JP2002231520
2001.2.7
2002.8.16
TDK CORP (JP)
MnZn FERRITE
42
JP2001342058
2001.1.10
2001.12.11
TDK CORP (JP)
METHOD FOR PRODUCING MnZn-BASED FERRITE, MnZn-BASED FERRITE, AND FERRITE CORE FOR POWER SOURCE
43
JP2002179461
2000.12.11
2002.6.26
TDK CORP (JP)
MnZn FERRITE
 
 
 
 
 
参考文献:
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3.杨青慧等,高磁导率软磁材料的研究现状与关键工艺磁性材料及器件 2003,4,33-36
4.刘九皋等,批量生产的高磁导率铁氧体材料与磁芯磁性材料及器件 2002,4,14-17
5.唐敏等    软磁铁氧体的应用和技术  世界电子元器件1999,7,65-66
6.黄刚      全球磁性材料开发生产的现状与发展 电子质量 1995,6,5-10
7.顾建成   高磁导率软磁铁氧体材料研制动向  磁性材料及器件 1994,1,7-11
8.姚学标等制备超高磁导率MnZn铁氧体的若干关键技术的实验探究 功能材料2001,32(3),245-247
9.国内外专利(略)参见文中列表

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