第一情报 ---能源与环境

应用于PEMFC的新型质子交换膜制备方法略读

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)采用可传导离子的聚合膜作为电解质,所以也叫聚合物电解质燃料电池(PEFC)、固体聚合物燃料电池(SPFC)或固体聚合物电解质燃料电池(SPEFC)。与其它种类的燃料电池相比,它具有输出比功率高、操作温度低、腐蚀性低和寿命长等优点[1-2]
 
PEMFC核心部件是质子交换膜,在电池中充当固态电解质、阳极室与阴极室的隔膜及电子绝缘体,传递反应离子及水。目前,在PEMFC中广泛采用的质子交换膜是全氟磺酸膜(以美国Dupont公司的Nafion膜为典型代表),该膜具有较好的热稳定性、出色的抗电化学氧化性、良好的机械性能和较高的电导率。然而,由于其甲醇渗透率较高、在高温或湿度较低时电导率明显下降、制备工艺复杂、价格昂贵,使其应用受到限制,不能满足未来高效率、高能量密度电池的要求。为了克服这些缺点,人们开始研究开发新型质子交换膜,如磺化聚酰亚胺膜、磺化聚砜膜、磺化聚苯硫醚膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯并咪唑膜和磺化聚磷腈膜等[3]。现从文献角度对其中几种新型质子交换膜的制备方法进行引述。
1、  磺化聚酰亚胺膜(Sulfonated Polyimide Membrane)-SPI
与五元环SPI膜相比,六元环SPI膜化学性能更加稳定。将磺酸基团引入到聚酰亚胺中的方式有两种:一是将聚酰亚胺直接进行磺化;二是将已磺化的化合物作为聚合单体进行聚合。其中,将聚酰亚胺在强酸性条件下直接进行磺化易导致聚酰亚胺主链断裂,不易形成膜;采用第二种方法,不仅可以调整磺酸基团的浓度,还可以控制磺酸基团在聚酰亚胺分子链中的位置。因此人们常采用第二种方法来制备六元环SPI膜。通常采用NTDA为二酐单体,用已磺化的二胺单体将磺酸基团引入到聚酰亚胺分子链中。在SPI的合成过程中,磺化度的控制非常重要。磺化度可以通过调整磺化二胺与非磺化二胺的比例准确控制。SPI的合成过程及其质子交换膜的制备方法分别参考图1和图2[3]
 
 
1 六元环磺化聚酰亚胺的合成过程
图2 六元环磺化聚酰亚胺的成膜过程
 
韩国学校法人汉阳学院在2002年8月21日申请的CN1545531中提及:一个装有聚四氟乙烯搅拌系统、惰性气体入口、样品入口的250ml反应器被用来实施聚酰亚胺缩合反应,将其放入油温浴以不断维持反应温度。向反应器装入4mmol 3,5-二氨基苯甲酸并加入N-甲基吡咯烷酮以作为溶剂。完全溶解之后,向溶液中慢慢加入10mmol的3,3,4,4-二苯酮四羧酸二酐粉末。反应持续大约一小时之后,再加入6mmol氧化二苯胺。反应持续三小时后,得到深棕色粘稠溶液。向该溶液中加入2mmol N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸粉末在N-甲基吡咯烷酮中的溶液并在60~90℃保持1小时。将溶液浇注在玻璃板上,在烘箱中依次在110℃下老化2小时,在150℃下老化1小时,在200℃下老化1小时,在250℃下老化1小时。在真空箱中60℃下干燥24小时,得到透明的离子交换能力为1.19meq/g的磺化聚酰亚胺膜。专利优先权2001.8.22 KR 2001/50816;2002.7.5 KR 2002/38903[4]
 
韩国三星SDI株式会社2003年7月6日申请的CN1490345涉及一种制备质子导电聚合物的方法,步骤如下:(1)反应四羧酸二酸酐单体和二胺单体以提供聚酰亚胺;(2)在三烷基膦和偶氮化物的存在下反应聚酰亚胺和芳族羟基化合物,和在有机溶剂中溶解反应产物;(3)向步骤(2)的溶液放入酸基团给体。专利优先权2002.7.6 KR 39154/2002[5]
 
更多制备方法请参考:
 
SULFONATED POLYIMIDE POLYMER ELECTROLYTE FILM AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME(JP2002367627,磺化聚酰亚胺电解质薄膜及其制备方法,优先权JP20010168573 20010604)
2、磺化聚砜膜(Sulfonated Polysulfone Membrane)-SPSF
中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心邢丹敏等人的方法:将磺化聚砜(IEC=1.03mmol/g)制成ω(SPSF)/ω(溶剂)=2:8的溶液,于玻璃板上流涎法成膜,通过加热玻璃板使溶剂蒸发;将膜置于真空烘箱中120℃下干燥12h,制得的膜厚度可控制在50~150μm。将制得的膜于0.5mol/L的H2SO4溶液中80℃下煮1h,使之完全酸化,再用去离子水煮2~3次,除去多余的酸,完成。制备SPSF不宜用氯磺酸直接磺化,而是用氯磺酸三甲基硅烷[(CH33SiSO3Cl]磺化[6]
 
更多制备方法请参考:
 
Internal hydrophilic membranes from blended anionic copolymers(EP1149625,基于混合负离子聚合物制备内部亲水薄膜,优先权EP20000303490 20000426)
 
Polysulfone membrane and method for its manufacture(US5879554,聚砜膜及其制备方法,等同专利WO9405406,EP0659103,DE4230077,优先权DE19924230077 19920909;WO1993EP02262 19930823)
 
SEMITRANSPARENT MEMBRANE BASED ON PREDETERMINED SULFONATED SUBSTITUTED POLYSULFONE POLYMER(JP4277024,利用预先设定参数的磺化聚砜膜制备半透明膜,等同专利EP0489431,US5071448,BR9105264,优先权US19900622650 19901205)
3、磺化聚苯硫醚膜(Sulfonated PolyPhenylene Sulfide Membrane)-SPPS
上海交通大学2002年11月21日申请的CN1195003提供了磺化聚苯硫醚酮及其制备方法,该聚合物以二巯基单体与磺化二卤(二硝基)二苯酮单体和二卤(二硝基)二苯酮单体为原料,以碱金属的碱或碱金属盐为催化剂,在极性溶剂的反应介质中,高温共聚而制备[7]
 
更多制备方法请参考:
 
 
METHOD FOR PRODUCING SULFONATED POLYMER MEMBRANE(JP2004315723,制造磺化聚合物薄膜的方法,JP20030113924 20030418)
 
SULFONATED POLYMER FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME(JP2004002794,磺化聚合物薄膜及其制造方法,优先权JP20020120240 20020423;JP20030103548 20030408)
 
MANUFACTURING METHOD OF SULFONATED HIGH POLYMER FILM AND FILM FOR FUEL CELL(JP2003197220,磺化高分子聚合物薄膜制造方法,优先权JP20010398371 20011227)
4、磺化聚醚醚酮膜(Sulfonated Polyetheretherketone Membrane)-SPEEK
天津大学化工学院化学工程研究所化学工程联合国家重点实验室李磊等人的方法:称取一定量PEEK粉末溶于浓硫酸中(磺化),室温搅拌,反应一定时间后,将溶液倒入大量冰水混合物中,搅拌1h后,静置过夜,再用去离子水多次洗涤,直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的聚合物,60℃下干燥24h后得到磺化产物SPEEK。将一定量SPEEK溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌均匀,制成10wt%制膜液。取制膜液在洁净的玻璃板上流延成膜,60℃下干燥6h后,再在100℃下热处理4h,自然冷却至室温后,浸入去离子水中,揭下。然后将膜在室温下、1mol/L H2SO4水溶液中浸泡24h后取出,再用去离子水多次洗涤以除去膜中残留的H2SO4,完成[8]
 
更多制备方法请参考:
 
Method for manufacturing composite membranes(US2004062966,复合薄膜制作方法,等同专利EP1348478,JP2003288917,DE10207411,优先权DE20021007411 20020221)
 
信息来源
 
 
3. 一种新型的燃料电池用质子交换膜——磺化聚酰亚胺膜 化工进展.2005,24(5).-493-497
 
4. 交联磺化聚酰亚胺膜 申请号:02816346
 
5. 质子导电聚合物及其制法,用该聚合物的膜,和用该膜的燃料电池 申请号:03154617
 
6. 磺化聚砜膜的燃料电池性能初步研究 膜科学与技术.2002,22(5).-12-16
 
7. 磺化聚苯硫醚酮及其制备方法 专利号:ZL02145313.6
 
8. 磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能 高分子学报.2003(3).-452-455
 
 
 

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