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质子交换膜膜材料的改进及应用

供稿人:卞志昕  供稿时间:2006-3-17   关键字:质子交换膜  PEMFC  燃料电池  

质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点,被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部,质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道,使得质子经过膜从阳极到达阴极,与外电路的电子转移构成回路,向外界提供电流,因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用,它的好坏直接影响电池的使用寿命。

迄今最常用的质子交换膜(PEMFC)仍然是美国杜邦公司的Nafion®膜,具有质子电导率高和化学稳定性好的优点,目前PEMFC大多采用Nafion®等全氟磺酸膜,国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。但Nafion®类膜仍存在下述缺点:(1)制作困难、成本高,全氟物质的合成和磺化都非常困难,而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解,使得成膜困难,导致成本较高;(2)对温度和含水量要求高,Nafion®系列膜的最佳工作温度为70~90℃,超过此温度会使其含水量急剧降低,导电性迅速下降,阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题;(3)某些碳氢化合物,如甲醇等,渗透率较高,不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。

因此,为了提高质子交换膜的性能,对质子交换膜的改进研究正不断进行着。从近两年的文献报道看,改进方法可采用以下几种方法:

(1)有机/无机纳米复合质子交换膜,依靠纳米颗粒尺寸小和比表面积大的特点提高复合膜的保水能力,从而达到扩大质子交换膜燃料电池工作温度范围的目的;

(2)对质子交换膜的骨架材料进行改进,针对目前最常用的Nafion®膜的缺点,或在Nafion®膜基础上改进,或另选用新型骨架材料;

(3)对膜的内部结构进行调整,特别是增加其中微孔,以使成膜方便,并解决催化剂中毒的问题。

另外,除了这3种改进,现有的许多研究都或多或少的采用了纳米技术,使材料更小,性能更佳。

以下对采用这三种方法的文献进行简要介绍。

(1)有机/无机纳米复合质子交换膜

2003年12月4日公开的Columbian化学公司世界专利WO2003100884揭示了一种磺酸导体聚合物接枝碳材料。其制作工艺为将含杂原子的导体聚合物单体在碳材料中氧化聚合,并磺化接枝,该方法也可进一步金属化聚合物接枝的碳材料。含碳材料可以是碳黑、石墨、纳米碳或fullerenes等。聚合物为聚苯胺、聚吡咯等。其质子电导率为8.9×10-2S/cm(采用Nafion-磺酸聚苯胺测试)。

国内较多专利均采用类似方法。如2003年6月公开的清华大学中国专利CN1476113,将膜基体含磺酸侧基的芳杂环聚合物加到溶剂中,形成均匀混合物后,加入无机物,形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎,得到分散均匀的浆料,用浇注法制膜。其形成的膜结构均匀、相当致密。它不但能良好地抗甲醇渗透,还具有良好的化学稳定性和质子传导性,甲醇渗透率小于5%。

(2)对膜骨架聚合物材料进行改进

《Journal of Membrane Science》杂志2005年刊登了香港大学发表的论文,其采用原位酸催化聚合法,将Nafion和聚糠醇共聚,由该材料制备的质子交换膜明显改善了还原甲醇流量,其质子电导率为0.0848S/cm。

2004年公开的中山大学中国专利CN1585153,介绍了一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法。所述制备方法是以市售的磺化树脂为原料,并加入无机纳米材料,通过流延法、压延法、涂浆法或浸胶法等成膜方法来制备质子交换膜。

(3)对膜的内部结构进行调整

《Elctrochimica Acta》杂志2004年刊登了韩国Gwangju科技学院的论文,其采用了选择改进型聚合物为质子交换膜,其选用了磺化聚苯乙烯-b-聚(乙烯-γ-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SSEBS),在微观形态下观察,呈现出纳米结构离子通道,这种质子交换膜的电抗性比普通质子交换膜更优异。

2001年公开的由华中科技大学申请的中国发明专利CN1411085,其在一块厚度h≤1mm的陶瓷薄膜构上有序分布有若干微孔,其孔径n≤2mm,微孔遍布整个陶瓷薄膜,在所述陶瓷薄膜的微孔内填充有高电导率的电解质。孔径n最好为纳米数量级。该质子交换膜的制备方法为:首先在厚度h≤1mm金属薄膜上制备有序微孔;再用电化学方法或其它方式氧化成陶瓷薄膜;然后在陶瓷薄膜的微孔中填充高电导率的电解质。这种方法成膜容易,制造成本低的特点,并且可以通过提高质子交换膜的工作温度解决催化剂中毒的问题。 

此外,近期国外报道的一些质子交换膜制造方法还有:

WO200545976为Renault公司于2005年5月19日申请的有关离子导体复合质子交换膜的专利,其揭示了一种离子导体复合膜的制造方法,包括a)组合电子和离子性非导体聚合物,或在溶液或熔融状态下将低熔点盐与至少两种聚合物混合;b)与硅土水解类有机前驱体结合;c)与相适合的杂多酸有机溶液混合,铸造成膜,特别是成薄膜状,厚度为5~500微米,具有平滑表面,离子导体孔道为纳米级。其中聚合物选择为聚砜类和聚酰亚胺树脂。最终质子电导率为433k,100%RH条件下测试,达到(1.1~3.8)×10-2S/cm。

2005年3月10日公开的SABANCI大学世界专利WO200521845,使用了一种金属涂层的纳米纤维,此外还涉及电子纺纱纳米纤维的金属涂层工艺。

表1和表2分别列出了以上新方法所采用的材料、质子电导率及最终燃料电池的性能。

表1:新方法使用的材料及相应质子电导率
出处
材料
说明
质子电导率
WO200545976
聚砜类和聚酰亚胺树脂
离子导体复合质子交换膜
(1.1~3.8)×10-2S/cm
WO2003100884
碳黑、石墨、纳米碳或fullerenes等/聚苯胺、聚吡咯
磺酸导体聚合物接枝碳材料
0.089S/cm
CN1585153
磺化树脂/纳米无机填料(二氧化硅或二氧化钛)
超声混合,流延平铺
0.1 S/cm
Journal of Membrane Science 2005,V246 No1 p95-101
Nafion115原位酸催化聚合PEA(polyfurfuryl alcohol)
纳米复合薄膜 改善还原甲醇流量
0.0848 S/cm
Electrochimica Acta 2004 V50 No2-3 p617-620
磺化聚苯乙烯-b-ju= (乙烯-γ-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物
共聚物亲水段形成连续相连的宽度为10nm的孔道
0.1 S/cm
 
表2:使用新方法制造质子交换膜的燃料电池
出处
材料
说明
质子电导率
Liege大学
Nafion+H取代蒙脱土
直接甲醇燃料电池
0.33V
Journal of Membrane Science 2005,V246 No1 p95-101
Nafion115原位酸催化聚合PEA(polyfurfuryl alcohol)
直接甲醇燃料电池
0.36V
CN1610145
PTFE+纳米TiO2或纳米SiO2
直接甲醇燃料电池
0.7V
CN1476113
磺酸侧基芳杂环聚合物+纳米微粒
直接甲醇燃料电池
0.45V
 
但目前对新方法的研究还未成熟,有一些缺点还有待进一步完善。例如:在添加无机物后复合膜会变脆且硬,成膜性变差,所以复合膜中有机物与无机物之间的适当比列变得尤其重要,这也是今后研究方向之一,此外,加入纳米粒子后,在膜的综合性能,如纳米粒子的分散性能、控制反应能量方面的研究也值得进一步关注。
参考文献:
1. 有机/无机纳米复合质子交换膜的研究进展 材料科学与工程学报,2005,23(1),137-141
 
2. WO2003100884
 
3. CN1476113
 
4. CN1411085
 
5. WO200545976
 
6. WO200521845
 
7. CN1585153
 
8. CN1610145

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