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国内外全氟磺酸质子膜研发进展综述

供稿人:卞志昕  供稿时间:2006-3-17   关键字:全氟磺酸质子膜  燃料电池  质子交换膜  

全氟磺酸质子交换膜是一种氢离子良导体,电子绝缘体的高分子聚合物。由于其具有优良的机械、热、化学和电化学稳定性,已被广泛地用于氢氧燃料电池,电解水制备臭氧、电解水制备氢气和氧气、有机电合成和气体传感器等。

国内

目前国内研究全氟离子交换树脂的主要是清华大学和上海交通大学等,此外,上海三爱富公司也就同类产品进行了开发研究。

清华大学研究了全氟磺酸树脂Nafion NR50溶液的制备过程。通过考察不同的溶剂体系,得到了5种对Nafion NR50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40%~70%水+60%~30%乙醇、40%~70%水+60%~30%正丙醇、10%~70%水+90%~30%异丙醇、30%~70%水+60%~20%正丙醇+10%甲醇和10%~70%水+80%~20%异丙醇+10%甲醇。适宜的溶解温度为230~250℃,溶解时间为4h。在溶解的过程中,NR50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应。甲醇起到促进NR50溶胀进而加速其溶解的作用。

中国国家知识产权局于2005年4月公开的上海交通大学中国发明专利CN1687166,介绍了磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法。磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂是由多氟烷基氮氧自由基对聚苯乙烯的主链接枝区域选择攫氢引发氟烯烃接枝聚合,以及该接枝产物经过水解和酸化合成,其离子交换当量为0.4~2.0mmol/g,该离子交换树脂具有较好的热稳定性,化学惰性,同时又具有较高的交换当量,合成方便,可用于有机催化,环境保护和燃料电池用质子交换膜等领域。

此外,2002年4月上海三爱富新材料股份有限公司就全氟磺酸树脂项目正式立项。6月初,项目组基本打通全氟磺酸树脂的生产工艺,并得到小试样品。此后,又进行了生产工艺研究与树脂性能改进工作,7月中旬将一批树脂送交用户进行生产线成膜试验和燃料电池发电试验并获得通过。但该公司未公开其产品的具体性能指标。同时,该公司也就全氟磺酰树脂的制备方法申请了中国发明专利,该方法包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂/溶剂和引发剂存在下经共聚合获得,其特征在于,使用全氟烷烃/全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂/溶剂,并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤。采用该发明的方法可以获得的产物含量大于20%并且当量重量较低的全氟磺酰树脂。

国外

国外对于该项产品的研究开发工作最主要的是美国DUPONT公司,该公司产品商标Nafion已成为全氟磺酸树脂的代表产品。

DUPONT公司申请的美国专利US3282875最早(1966年)揭示了全氟磺酸树脂的制备方法。该专利采用全氟磺酰乙烯基醚为单体,采用有机过氧化物、偶氮化合物以及过硫酸盐为引发剂,分别进行了全氟磺酰乙烯基醚的本体聚合、与四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯的共聚合;在氟碳溶剂中的溶液聚合和在水相中的分散聚合。其后,于1994年,该公司又发明了一种在溶液和本体聚合的方法,该方法表明引发剂应采用高氟化或全氟化物质,且引发剂必须能溶于反应混合物,溶液聚合的引发剂可以是(CF3CF2COO)2,也可以是过氧化物、偶氮化物等,该方法所得到的聚合物在较低的EW时有较低的熔融指数。

此外,日本Asahi Glass公司也研究全氟磺酸树脂的制备方法。1997年,该公司申请的日本专利中介绍到在偶氮聚合物作为引发剂的条件下,将各种原料放入除去空气的容器中,加入11.3kg/cm2的四氟乙烯,70度下反应7小时,洗涤干燥得到26.4g共聚物。其后经压膜得到140mm厚的薄膜。该公司还在2005年公开的世界专利WO 200537879,其将全氟碳聚合物单体在聚合物引发剂和链转移剂的作用下进行聚合,单体还具有磺酸基团,以及乙烯基双键。

此外,燃料电池业的巨头Ballard公司于2002年申请了全氟离子交换树脂的美国专利US6841284。其将不溶于水的全氟胺植入膜中,全氟胺可以是原胺,也可以是叔胺。将这种膜用于燃料电池,可提高电化学性能,且非毒、不易燃、惰性,且易于处理。

对于全氟磺酸树脂成膜方式,德国FuMA-Tech公司研发了一种新方法,其述及可将以DMSO等为溶剂的溶液中得到的全氟磺酸树脂制成燃料电池膜。首先惰性氛围中,加热5%胶束的Nafion醇溶液,除去并连续替换醇溶剂,然后通过背面辊涂方法制成26mm的膜。

DUPONT公司的Nafion膜产品分为分散铸造和挤出铸造成膜两种,分散铸造时,膜位于背面膜和面板,背面膜设备将膜传输至自动MEA设备处理,面板保护膜免受环境污染。该公司网页的产品介绍中给出了两种方法制成膜的具体参数数据。

 
N-115(挤出铸造)
NRE-2112(分散铸造)
厚度 μm
127
50.8
基本重量 g/m2
500250
100
拉伸强度
MPa
横向
249
32
纵向
32
断裂伸长率
%
横向
225
343
纵向
310
352
撕裂强度
g/mm
横向
6000
/
纵向
6000
电导率(S/cm)
0.10min
/
密度(g/cm3)
1.98
1.97
水含量 %
/
5.0±3.0%
线性膨胀 %
/
10
 
 
参考文献
1.       全氟磺酸树脂Nafion® NR50溶液的制备,应用化学,2001,18(10),798-801
 
2.       磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法,CN1687166
 
3.       上海三爱富成功开发全氟磺酸树脂,上海化工,2002 (17),10
 
4.       制备全氟磺酰树脂的方法, CN1401677
 
5.       FLUOROCARBON VINYL ETHER POLYMERS,US3282875
 
6.       Polymerization of fluorinated copolymers,US5281680
 
7.       Preparation of sulfonic acid group-contg. perfluorocarbon-perfluoroolefin copolymers using azo initiators,JP10045839
 
8.       METHOD FOR PRODUCING PERFLUOROCARBON POLYMER,WO200537879
 
9.       Impregnation of ion-exchange membranes to improve electrochemical fuel cell performance,US6841285
 
10.    Manufacture of perfluorosulfonic acid membranes from solutions and their use for fuel cells, DE10025937
 
11.    Nafion® Membranes and Dispersions
http://www.dupont.com/fuelcells/pdf/dfc101.pdf

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