第一情报 ---化学工业

国际1,3-丙二醇生产技术及垄断概况

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是生产聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的主要原料,也可用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料。特别是制造性能优异的PTT纤维,既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能,又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性,在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛,由于PTT已经成为国际上合成纤维开发的热点,作为原料的1,3-PDO的生产就成为PTT行业发展的支点。
 
长期以来,全球1,3-PDO的工业产量很低,价格却较高,阻碍了PTT行业的发展,如1991年的产量仅为100吨,市场占有率远不及乙二醇等,因此1,3-PDO一直未能成为大宗化工商品。直到1995年德国Degussa公司的以丙烯醛为原料合成1,3-PDO的新工艺开发成功,以及美国Shell公司用环氧乙烷为原料开发成功低成本的1,3-PDO,才使1,3-PDO有了很大的发展。资料统计,2001年全世界1,3-PDO生产能力已达13.6万t/a,据业内人士预测,到2010年的PTT纤维年需求量将达到100万吨。
 
目前全球1,3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法,壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法,两个公司走的都是“石化合成路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。
 
(一)、Degussa公司的丙烯醛水合氢化法路线简析
 
丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司,其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是:(1)丙烯醛水合制3-羧基丙醛;(2)3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。
 
丙烯醛水合制备3-羟基丙醛,最早采用无机酸作催化剂,但其产率低,选择性差,并伴有副反应发生。丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应,生成二丙酸醚等,为解决这些问题,Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性,丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂,在反应温度50~80℃的范围内,可使丙烯醛转化率保持在85%~90%,3-HPA选择性可达80%~85%,Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性,如含0.53%Na,0.06%Mg,0.3%Al的离子交换树脂催化剂,在釜式反应器中于50℃反应4h,丙烯醛的转化率达88.9%~90.5%,3-HPA选择性为80.4%~82.8%。但催化剂使用200h后,反应转化率和选择性开始降低,为此,Degussa公司和Hoechst公司相继研究和开发了无机载体的酸性催化剂。
 
Degussa公司使用表面积为50 cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体,经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理,得到Ti-O-P结构的活性催化剂,装填于固定床反应装置中,在反应压力0.1~2MPa。反应温度50~70℃,进料空速0.5 h-1条件下,丙烯醛水合转化率为50%,3-HPA选择性可达81%左右,这一催化剂体系易制备,载体稳定,适用温度高,可再生使用。Hoechst公司采用ZSM-5分子筛为活性组分,制得的催化剂在丙烯醛浓度18%~19%,反应温度80℃,在固定床反应装置上连续运转1500h,催化剂活性几乎不变,丙烯醛平均转化率为44.3%,3-HPA选择性平均为87.7%,如丙烯醛浓度降为12%时,则丙烯醛转化率为46%,3-HPA选择性达91.7%。另外,还可采用丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合,控制缓冲液pH=4,丙烯醛液体空速为0.5 h-1,丙烯醛转化率为45%,3-HPA选择性为85%。
 
(二)、壳牌公司的环氧乙烷碳基化法路线简析
 
美国Shell公司的环氧乙烷法以乙烯为原料,在280℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。该技术有一步法与两步法之分,一步法是环氧乙烷在温度为90℃,反应压力为10MPa的条件下有催化剂存在反应生成1,3-PDO;二步法是环氧乙烷在85℃,反应压力10MPa,有催化剂存在进行碳基化反应,制备过程采用环氧乙烷、CO和H2为原料进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛(简称3-HPA),再经固定床催化加氢制得1,3-PDO。
 
美国Shell公司专利中公布了该项技术重大的改进和创新包括:环氧乙烷羰基化催化剂采用八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体,催化剂用量降至反应混合物的0.05%~0.3%,使催化剂费用大幅度降低。采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂,使反应产物和催化剂容易分离,使3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA,使钴催化剂的循环使用率达99.6%,通过控制羰基化反应中的水含量和3-HPA的浓度,使高沸点副产物很少,生成3-HPA选择性大于90%,使该技术的工业化成为可能。
 
(三)、杜邦公司生物工程法路线简析
 
杜邦和Genencor公司合作开发的生物技术通过以下3个步骤合成1,3-丙二醇:将可转化甘油为1,3-丙二醇的基因dhaB和dhaT克隆到甘油生产菌中;将可转化糖为甘油的基因GPPl/2克隆到1,3-丙二醇菌;将dhaB、dhaT和GPPl/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达。
 
葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成PDO,反应分为三部分:(1)中间体制备与发酵;(2)浓缩与副产物回收;(3)脱水与产品精制纯化。转基因工程菌E.coli固定在一个球形聚合基地物上,置于发酵罐中,葡萄糖底物在这里被厌氧发酵。发酵液在出离发酵罐时首先经过过滤环节,发酵中多余的细胞和其它固体废物被分离出去。过滤后的滤液在两步反应平行进行的脱水-结晶装置中经过脱水结晶处理,在该装置中,滤液首先被浓缩处理,一些诸如醋酸纳、重碳酸钠等副产品被沉淀下来,含有PDO和水的蒸汽进入除水反应柱中,水与PDO被分离。分离后的粗DPO进入纯化装置中经过纯化后,即得精制的PDO产品。
 
由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3丙二醇的的只有杜邦一家,因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护,形成了高度的技术垄断。
 
(四)、杜邦公司生物工程法路线法的实际进展情况
 
在全球石油能源日益短缺的情况下,杜邦公司的生物工程路线被业界视为相当具有发展前景的新技术。但是迄今为止,杜邦公司的生物工程法生产1,3-PDO还并没有进入大规模工业生产阶段,但是已经完成中试,正准备投产。
 
2000年,杜邦公司和英国TATE & LYLE公司于2000年在美国伊利诺斯州在一套规模为45.4吨/年的中试装置上转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的技术进行了验证并获得成功。2001年2月,杜邦公司已将美国金斯顿的1.2万吨/年Sorona PTT装置转变为由谷物生产的PDO来生产PTT。
 
目前市场上所能获得的杜邦公司的新型PTT纤维产品Sorona® 聚合物主要是在美国北卡罗莱纳州的金斯顿工厂用连续聚合的石化技术生产的,同时也采用了部分德国韦塞林基于石化路线生产的1,3-PDO作原料。但随着杜邦与Tate & Lyle合资项目的成立,杜邦有望在2006年实现以生物技术为基础的Sorona® 聚合物的商业化生产。目前杜邦转移到中国等地的Sorona® 聚合物生产,只是提供PTT切片用于聚合生产PTT,技术含量相对较低,对杜邦的PDO生物法生产技术垄断不构成任何威胁。从传统来看,杜邦公司为了垄断市场,从不对外销售PDO,只向客户销售PTT切片及其下游产品。
 
2004年5月26日,杜邦和Tate&Lyle公司已建立了一家合资公司——杜邦 Tate & Lyle BioProduct, LLC公司,使用两家公司共同开发的专有发酵和精制工艺,由谷物发酵制取1,3-丙二醇。新成立的合资公司将专注于用生物法生产PDO,公司计划在田纳西州洛顿市(Loudon)建设其第一家用于商业化生产的工厂,并于2006年建成投产,设计生产规模为4.5万吨/年。
 
参考文献:
《1,3-丙二醇制备工艺的研究进展》谢家明,徐泽辉,夏蓉晖.顾超然
《1,3一丙二醇合成技术进展概述》
《1,3-丙二醇的合成方法及技术进展》,李吉春,赵旭涛
 

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