第一情报 ---材料工业

自清洁玻璃的发展现状及技术难点

供稿人:杨莺歌  供稿时间:2006-4-25   关键字:自清洁玻璃  二氧化钛  生产技术  难点  
TiO2氧化活性较高,化学稳定性好,对人体无毒害,成本低,无污染,应用范围广,因而最受重视,是目前应用最广泛的纳米光催化材料,也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。纳米TiO2已在国防、农业、工业、医药、医疗、卫生、石油、化工、纺织、环境、建筑行业等众多领域显示出诱人的应用前景,特别是在环境保护与治理方面的应用已经呈现欣欣向荣的景象。
 
在普通玻璃表面涂覆一层纳米TiO2薄膜,玻璃表面就具有了自清洁功能。玻璃的自清洁功能,指在紫外线的诱发或在常态下,玻璃具有超亲水性和对有机物的氧化分解性。
 
建筑物窗玻璃尤其是高层建筑物幕墙玻璃,采用自清洁玻璃可以大大降低清洁费用,以及清洁剂对环境的污染。当自洁净玻璃中镀有TiO2薄膜的表面与油污接触时,因为其表面有超亲水性,污物不易在表面附着,即使附着也是同表面的外层水膜结合,附着的污物在水淋冲力等作用下,能自动从TiO2表面剥离下来,阳光中的紫外线足以维持TiO2表面的超亲水特性,从而使得表面长期具有防污自清洁效果,同时TiO2的光催化氧化作用也能降解掉一部分有机物,自清洁玻璃利用TiO2的这两种特性使得油污、灰尘不能和玻璃表面牢固地结合,不易在表面聚集而使玻璃较易清洁。自清洁玻璃因其超亲水特性,运输工具的窗玻璃、后视镜等物品采用自清洁玻璃后,即使空气中的水分子或者水蒸汽凝结,冷凝水也不会形成单个水滴,而是形成水膜均匀的铺在表面,所以表面不会形成光散射的水雾。即使淋上雨水,在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜,这样就不会形成分散视线的水滴、使得薄膜表面维持高度的透明性。

对自清洁玻璃的研究国际上始于20世纪的70~80年代,围绕光催化纳米技术在玻璃方面的应用理论及针对多种试验结果分析探讨的专业论文、论著相继发表,对光催化的反应机理、TiO2薄膜的试验室制备技术、自洁净玻璃杀菌除菌和防雾效果的研究取得明显进展。近几年,自洁净玻璃的产业化技术开发日臻成熟,市场上已有较大规模的自洁净玻璃供应。
 
原理
 
TiO2是n型半导体,禁带宽度为3.2 eV,当它吸收了波长≤387. 5nm 的光子后,价带中的电子就会被激发到导带形成带负电荷高活性电子,司时在价带上产生带正电荷的空穴,这对电子-空穴发生分离并各自迁移到TiO2粒子表面上的不同位置。实验证明,空穴可以将吸附在TiO2表面上的OH 与H2O分子氧化为OH·自由基,OH·自由基氧化能力很强,它可以不加选择地对有机物、细菌、病毒等直接进行氧化,同时在TiO2表面上的另一位置上形成的电子则具有较强的还原能力,可以还原除去水中所含的金属离子。
 

主要生产技术
 
目前已有多种技术可用来制备自清洁玻璃,生产上主要采用的方法包括化学气相淀积、反应磁控溅射和溶胶提拉+高温烧结等。
 
1. 化学气相沉积法
 
化学气相沉积法是用有机钛化合物或四氯化钛作为原料,先将它们蒸发变成气态,然后随载气输送到镀膜器中,最后蒸汽在玻璃表面发生分解、水解或热解反应,形成TiO2薄膜。该方法能够在生产线上直接镀膜,且容易制备纳米膜,产量大,由于是在浮法生产线上直接镀膜生产,节约了大量能源。 化学气相沉积法的特点是工艺复杂、较难掌握、设备投资大,但膜层质量好、光催化活性高、产量大,它代表着玻璃镀膜的发展方向。
 
采用这种方法的企业主要有英国Pilkington公司、美国PPG公司、美国AFG公司和日本旭硝子公司、中国耀华公司等。

2. 磁控溅射法
 
利用现有的玻璃生产的磁控溅射镀膜设备,通过将金属钛溅射到玻璃表面,在玻璃表面自然氧化生成TiO2的薄膜,使得玻璃表面具有一定的亲水性,来达到自清洁效果。这种方法的优点包括:溅射速率高;薄膜的成分易于控制,特别适合工业化生产;在良好的真空状态下,不需要很高的基片温度就可以生产出高质量的TiO2薄膜。该方法工艺稳定,能制备出具有较高折射率和高性能的TiO2薄膜,有望在建筑玻璃的规模生产中得到应用。
 
采用该技术的代表厂家有三峡新材公司。
 
3. 溶胶提拉+高温烧结技术
 
将TiO2制成溶胶,再将玻璃放入该溶胶中浸润提拉的方式得到处理过的玻璃,再将该玻璃再高温烧结炉中烧结,完成金红石晶型向锐钛矿晶型的转化。该方法通过高温烧结,成本高,不利于规模化生产,金红石晶型向锐钛矿晶型的转化存在转化效率问题,自清洁效果有限。
 
采用该技术的代表厂家有长春新世纪公司。
 
技术难点
 
由于TiO2的带隙能较高,需寻找和制备更好的纳米级催化剂来充分利用太阳能进行更有效的有机污染物降解;进一步探讨光催化反应的各种影响因素,确定反应的机理与动力学。尽管对此已进行了大量的研究,取得了重要进展,但总体而言,该技术仍处在实验阶段,存在着一些关键性科学技术难题,使之在工业上广泛应用受到制约,如:
 
1. TiO2薄膜的大面积制备。TiO2涂覆在玻璃表面制成的自清洁玻璃可广泛应用于建筑物的窗玻璃和汽车挡风玻璃。利用Solgel等湿法通过浸涂或拉涂方式涂覆TiO2时,很难得到均匀的薄膜,玻璃外观不佳;而利用气相沉积等干法沉积的TiO2薄膜,虽有较好的外观,但性能却比较差,而且生产成本很高。
 
2. 光谱响应范围拓宽到可见光。TiO2只在紫外线或太阳光下起作用,光催化对太阳能的利用率不高,光催化量子产率不高,不能在室内弱光环境中应用。如果能制出在可见光下可用的光催化剂膜,制造用于室内抗菌、去异味等卫生产品,市场前景巨大。
 
3. 光催化性能的稳定性。环境(包括载体) 中的外来离子吸附或扩散到TiO2表面、催化分解产物在其表面积累都会导致光催化活性下降,甚至失活。如何改进制备方法防止其它离子的干扰,如何对催化剂特别是光催化产品进行失活和再生的研究,对扩展TiO2的应用也是值得研究的问题。
 
参考文献:
 
1.Commercial and laboratory prepared titanium dioxide thin films for self-cleaning glasses: Photocatalytic performance and chemical durability
   Thin Solid Films,502, Issue 1-2, Pages 112-120,  28 April 2006
 
2.Characterisation of the photocatalyst Pilkington Activ™: A reference film photocatalyst?
   Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160 (3), pp. 213-224
 
3.中科纳米自清洁玻璃的技术优势
   建筑玻璃与工业玻璃 2004(6)12-15
 
4.自洁净玻璃与纳米技术的应用
   玻璃 2004(4)13-15

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