第一情报 ---材料工业

国外聚丙烯腈浆粕纤维最新研发进展及主要专利技术揭示

随着当前高分子材料和纤维材料高新技术的飞速发展,现有的新型纤维材料由传统的纺织用途不断拓展扩大到如信息、航空、汽车、环保、卫生、建筑等非纺织领域,由此使其形成的多用途、多功能、差别化纤维朝着和芳纶、高强聚乙烯纤维等高性能纤维材料一样, 成为纤维产业的发展方向。
 
众所周知,石棉纤维是一种兼有阻燃、增强、触变、助加工等优异综合性能的无机纤维材料,常被广泛用于摩擦材料、密封材料、建筑材料等多种领域,但石棉纤维制品无论在生产或使用中均会给人体健康造成严重危害,因而世界各国科研人员都在致力于寻求一种新型的非石棉纤维以替代现有的石棉纤维。
 
因聚丙烯腈浆粕不仅具有高度原纤化的结构,较强的捕获细微粒子、抑制组分流失的能力,而且它含有大量极性基团-CN,长度分布适中、比表面积巨大,在基体中易分散混合,具有良好的抗溶剂性、无保存环境限制、更低潮湿敏感度、较高的使用温度、混合效率高、成本低等优良特性,因而它具有比芳纶浆粕更好的加工性能和相近的使用性能,是聚丙烯腈纤维中又一新型的差别化、功能性产品,可直接取代石棉纤维用于摩擦材料、密封材料、建筑材料等多种领域中。因此,聚丙烯腈浆粕已引起国外高分子化纤材料行业的高度重视与开发研究。
 
国外相关产品研发背景及研究进展
 
对位-芳酰胺para-aramid浆粕纤维: 目前常被用来替代石棉纤维材料主要有美国杜邦DuPont公司和日本帝人Teijin公司Teijin Twaron率先研发的para-aramid对位-芳酰胺浆粕纤维(其商品品分别为美国DuPont公司的Kevlar® Pulp和日本Teijin公司的Twaron®pulp),产品的具体结构形状及性能指标见下图1-3。
 
图1 DuPont公司传统的对位-芳酰胺浆粕Kevlar®结构形状          图2  DuPont公司对位-芳酰胺浆粕Kevlar®结构形状
                                                      
 
因对位-芳酰胺浆粕纤维材料比纤维素浆粕更具良好的韧性、热稳定性和环境适应性,现被广泛用于取代石棉纤维用作摩擦材料、密封材料、建筑材料等复合材料。
 
 图3DuPont公司对位-芳酰胺浆粕Kevlar主要技术指标
 
              
 表1 DuPont公司传统的对位-芳酰胺浆粕Kevlar® 主要性能指标
 
长度分布
约为0.5-1.5mm
外观颜色
黄色
使用温度范围
-200~+350℃
比表面积
7-11m2/g
密度
3-7ibs/ft3
 
日本Teijin公司Teijin Twaron - Para-Aramid.对位-芳酰胺浆粕纤维Twaron® pulp for friction linings(见图4), 具有高度原纤化结构,高模量、高剪切力、高拉伸强度、高韧性等高强力学性能以及良好的热稳定性和环境适应性,产品广泛用于多领域替代石棉的摩擦衬垫(套)等材料。
 
                  图4 日本Teijin公司对位-芳酰胺浆粕Twaron® pulp结构形状
聚丙烯腈浆粕状纤维是由美国Sterling Fibers公司领先开发的,该聚丙烯腈浆粕(CFF® FIBRILLATED FIBERS )以及纤维素浆粕等浆粕状纤维是利用将腈纶长丝或废丝经切割设备处理后切成一定长度的短纤维,在水中分散进行机械研磨,纤维被撕裂而原纤化,使其表面形成微纤状的疏松羽毛形树状结构的原纤化聚丙烯腈浆粕。其中CFF Pulp106-3型和111-3型产品长度分布较长(最长8mm/典型6.5mm), 加拿大游离度分别为600和250(CFS,ml)。
 
美国Sterling公司开发的CFF®原纤化聚丙烯腈浆粕纤维产品可完全取代传统石棉纤维用于空气过滤介质、水处理吸收介质、无石棉衬垫搅拌器、扬声器纸盒、密封器等摩擦、密封用的复合材料中。
 
目前,国外制备聚丙烯腈浆粕的方法除美国Sterling公司开发的腈纶废丝研磨法外,还有喷射纺丝法和增塑熔融挤出研磨法等。如美国杜邦公司随后开发了喷射纺丝法,即是将聚丙烯腈纺丝原液通过一长狭缝形模口而被挤出,经喷管型的高速成气流装置所拉伸或在狭缝形模口周围开有高速气流喷孔,原液一经模口压出,立即受到周围高速气流的喷吹,从而形成聚丙烯腈浆粕。又如韩国科学技术研究所KOREA INST SCIENCE TECHNOLOGY提出了增塑熔融挤出研磨法制备聚丙烯腈浆粕,即将用水增塑的聚丙烯腈升温熔融状态,然后降温到熔点以下,使其成为过冷熔体;挤出后研磨叩解制得聚丙烯腈浆粕。
 
国外有关聚丙烯腈浆粕制备应用的主要公开专利技术揭示及文献链接:
 
 
公开(告)号
申请日
公开(告)日
 申请(专利权)人
专利名称
1
US2003041524 
20010828
20030306
DELPHI TECH INC (US)
FRICTION FACING COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURE
摩擦衬片制造方法
 
主要技术内容
该发明专利公开采用选自芳族聚酸胺浆粕纤维、聚丙烯腈浆粕纤维、玻璃丝制造象离合器盘、闸皮类的摩擦衬片等复合材料以替代石棉纤维。
2
WO03014589
20020715
20030220
JAPAN EXLAN CO LTD); ,SASAKI KAZUHIRO (JP)
湿摩擦材料用纤维基材料
 
主要技术内容
湿摩擦材料用纤维基材料,包含纤维成分、摩擦调节材料和填料,其中所述纤维成分含5-50重量%的均聚丙烯腈纤维和/或通过所述均聚丙烯腈纤维原纤化而制备的浆粕状均聚丙烯腈纤维,其中所述均聚丙烯腈纤维在180℃时的弹性模量为10cN/dtex或更高和在200℃时的收缩百分率为5%或更低。此纤维基材料可用于制造用在离合器、差速齿轮、制动器等上的湿摩擦材料,其中的纤维没有因为其塑性变形或者因为酸性分解产物的作用而劣化,因此耐用性出色。
3
US5401576
19930520
19950328
KOREA INST SCIENCE TECHNOLOGY (KR)
Heat- and chemical-resistant acrylic short fibers without spinning 不用纺丝法制备耐热耐化学聚丙烯腈浆粕短纤
 
主要技术内容
该专利提出了不用纺丝法直接采用增塑熔融挤出研磨法来制备聚丙烯腈浆粕,即将用水增塑的聚丙烯腈升温熔融状态,然后降温到熔点以下,使其成为过冷熔体,然后降温到熔点以下,使其成为过冷熔体;挤出后研磨叩解,得到长度为1-20mm、直径为0.1-50μm的聚丙烯腈浆粕。
4
US5296286
19930111
19940322
DU PONT (US)
 
主要技术内容
该专利公开了喷射纺丝法制备聚丙烯腈浆粕,即是将聚丙烯腈的纺丝原液通过一长的狭缝形模口而被挤出,经喷管型的高速成气流装置所拉伸或在狭缝形模口周围开有高速气流喷孔,原液一经模口压出,立即受到周围高速气流的喷吹,从而形成浆粕。 
5
US5472995
19940809
19951205
CYTEC TECH CORP (US)
有机浆粕纤维增强无石棉材料密封板
 
主要技术内容
该专利公开了一种改进型的包括纤维素浆粕和芳纶浆粕增强无石棉材料密封板,其采用增强粘接材料与纤维、合成聚合物、可溶性聚合物颗粒共混制备具有增强和隔热作用的密封材料,以取代常用石棉纤维的有机浆粕纤维密封材料。
 
 
 
参考文献:
 
 
 
 
5.       http://www.twaron.com/
 
 
 
 
 
 
 
 
13.    李锦春、尤松、尤秀兰 聚丙烯腈浆粕增强无石棉橡胶密封板的研制 上海兰邦工业纤维有限公司 http://www.lbang.com/ 
 
14.    何翼云等  聚丙烯腈熔融纺丝技术进展 1998,1,33-39
 
15.    杨雄鳞  石棉替代品的开发现状  中外技术情报 1995,1,3-4
 
16.    中国发明专利 CN1647904、CN1475514、 CN1401682、CN1234084、CN1539064等
 
17.    国外专利 US2003041524、WO03014589、US5401576、US5296286、US5472995等
 
 
 
 
 
 

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