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医用钛及其合金表面制备TiO2生物涂层的国内外研究

供稿人:瞿丽曼  供稿时间:2006-9-20   关键字:钛合金  二氧化钛  生物涂层  
钛及钛合金以其优异的生物相容性和力学适应性成为最为优秀的生物医用金属材料。为了进一步提高其生物相容性和生物活性,表面改性已成为人们研究的热点。研究表明,二氧化钛和钛及其合金的热膨胀系数非常接近,能与钛基体形成牢固的界面结合,而且二氧化钛的生物相容性也得到了一定的证实,二氧化钛还具有超润湿性、优异的血液相容性、及耐磨耐蚀性。目前国内外在常规二氧化钛涂层方面已开展了大量研究,但关于钛及其合金表面制备生物活性二氧化钛涂层的研究报道仍较少。
 
国内研究
目前国内关注生物活性氧化钛涂层的研究机构主要为中国科学院上海硅酸盐研究所、四川大学、河北工业大学等,近年分别有相关专利公开。
 
中国科学院上海硅酸盐研究所2005年公开的中国专利CN1651604(申请日:2005.01.07),研究了一种制备具有生物活性的纳米氧化钛涂层的方法,属于医用生物陶瓷涂层领域。其特征在于首先用大气等离子喷涂方法制备纳米氧化钛涂层,然后将喷涂后的纳米氧化钛涂层清洗后进行紫外光照射,从而使等离子喷涂纳米氧化钛涂层表面生物活化,与体液接触后能诱发类骨磷灰石在涂层表面形成。所述的紫外光照射或将涂层浸泡在模拟体液中,或在空气或水中进行,照射时间不低于12小时。该发明以主晶相为锐钛矿的粉为原料,喷涂后涂层的主晶相为金红石相。所提供的沉积于医用金属基体上的具有生物活性的纳米氧化钛涂层是一种新型的生物活性骨替换材料。
 
2005年,中国科学院上海硅酸盐研究所还公开了另一专利CN1739810(申请日2005.09.16),研究了一种氢离子注入提高纳米氧化钛涂层生物活性的方法,其特征在于采用等离子体浸没注入方法对等离子喷涂纳米氧化钛涂层进行氢离子注入,在5-10×10-6乇真空度下,将气体引入真空室,通过射频放电使气体电离形成等离子体,等离子体将欲注入的样品完全包围,在样品台的负偏压牵引下,等离子体中的正离子注入到样品表层。结果表明,处理后TiO2涂层在模拟体液中,浸泡14天后,类骨磷灰石能在氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米TiO2涂层表面形成,表明该涂层具有良好的生物活性。
 
四川大学2005年公开的中国专利CN1598057(申请日:2004.08.20),研究了一种等离子喷涂制备纳米涂层方法,是借助输送气体将涂层材料直接注入等离子火焰,并利用等离子火焰的高温将涂层材料加热融化,高速撞击粘附于金属基底材料表面,经冷却即成,其特征在于涂层材料为配置的纳米级浆料,该浆料中其涂层材料的粒径≤250nm,重量百分比含量为5~20%;在注入等离子火焰时,将纳米级浆料雾化。该发明提供的这种等离子喷涂制备纳米涂层的方法,不仅可大大提高涂层与基底金属材料间的结合强度和抗裂纹扩展能力,满足制作长寿命植入体的要求,而且还可赋予涂层为纳米材料所拥有的种种优异特性,同时方法简单,成熟,操作容易,效率高。该发明的涂层材料选用羟基磷灰石、三氧化二铝、氧化钛中的至少一种。
 
河北工业大学2005年公开的专利CN1686643(申请日:2005.05.19),研究了一种表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法,涉及金属材料的镀覆,其中TiO2涂层是纳米TiO2涂层,纳米TiO2涂层的晶粒直径在50~70nm之间,制备方法的具体工艺过程如下:(1)钛合金样品表面预处理;(2)醇盐水解法制备?擅准度耦芽笮投趸殉阜郏?(3)采用包埋烧结法在钛合金基体表面制备纳米级二氧化钛涂层。该发明表面有纳米TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料不但更好地解决了生物涂层与钛合金基体的界面结合问题,还进一步提高了钛合金表面的耐磨耐蚀性和血液相容性;该发明的制备方法同时克服了由于使用昂贵的设备、制备条件苛刻而造成产品制造成本高的缺点,可实现纳米TiO2涂层的产业化生产。
 
台湾国立中兴大学2004年报道了利用阴极电解法在纯钛上制备纳米二氧化钛涂层薄膜,该薄膜在300℃下退火1小时,该薄膜进一步浓缩成锐钛矿TiO2,500℃下逐渐转化为金红石TiO2。作为认为,相比热生长TiO2薄膜,电解TiO2涂层具有更好的生物活性和抗腐蚀性。
 
国外研究
国外研究机构如意大利Guya Bioscience S.r.l.、AESCULAP AG、University of Alabama等在生物活性氧化钛涂层方面也做了一定研究。
 
Guya Bioscience S.r.l.2006年公开的世界专利WO2006043166(申请日:2005.10.13),研究了一种用于骨内种植体的二氧化钛涂层的制备,具体为:溶剂分解Ti(IV)化合物制备液态、非胶凝、稳定的前体,将前体沉积于骨内种植体表面,在氧存在下,热处理,得到机械性能、化学稳定性好的纳米二氧化钛薄膜,用持久稳定的紫外光辐射改善表面状态,增加化学湿润性和生物战剂的洗消。
 
AESCULAP AGAESCULAP-WER VORM公开的欧洲专利EP248117(申请日:1986.12.05),研究了采用真空等离子喷涂法在钛合金假肢上制备TiO2, Al2O3, ZrO2 or Cr2O3涂层,采用氩气或氦气产生电离气流,得到的涂层厚度为0.1-1mm,再机械抛光为0.05μm。该涂层与基材间具有较高的粘结强度和内扩散性。
 
阿拉巴马大学Stanishevsky, A.等研究了在电解等离子钛合金上化学沉积纳米二氧化钛涂层,作者认为电沉积氧化物涂层可以大大改善植体的生物活性及其生物相容性。
 
参考文献
 
1.中国科学院上海硅酸盐研究所,一种制备具有生物活性的纳米氧化钛涂层的方法,CN1651604
 
2.中国科学院上海硅酸盐研究所,一种氢离子注入提高纳米氧化钛涂层生物活性的方法,CN1739810
 
3.四川大学,等离子喷涂制备纳米涂层的方法,CN1598057
 
4.河北工业大学标题,表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法,CN1686643
 
5. Lin, Chi-Min;Yen,Shiow-Kang,Characterization of Electrolytic TiO2 Coating on Ti for Biomedical Applications,the Electrochemical Society, 151(12), D127-D133 2004
 
6. Guya Bioscience S.r.l.,TI:Method for preparing endosseous implants with high osseointegration degree by means of titanium dioxide coating thin film in the anatase crystalline form,WO2006043166
 
7.T AESCULAP AG等,Forming protective layer on titanium joint prosthesis - by vacuum plasma spray deposition of oxide coating,EP248117
 
8.Stanishevsky,A.等,Nanostructured titania coatings on electrolytic-plasma-
polished titanium alloys,Proceedings - AESF SUR/FIN Annual International Technical Conference,555-560 2003
 

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