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对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂国内专利剖析

供稿人:瞿丽曼  供稿时间:2006-9-22   关键字:对苯二甲酸  加氢  精制  催化剂  专利  
随着精对苯二甲酸(PTA)行业的快速发展,当前国际上PTA行业已进入新一轮发展时期,发展的重心是亚洲。我国虽然自20世纪70年代起陆续从国外引进了11套PTA装置,但由于聚酯工业跳跃式发展,其主要原料PTA供应仍严重不足,国内每年都需大量进口,进口量占国内需求量的50%。预计2006年我国PTA生产能力将再增加280万吨,达到690万吨;2007年有望突破760万吨;2010年可能达到800万吨。我国PTA精制工艺均为Amoco公司专利技术,以往精制用Pd/C催化剂长期依赖进口。随着精对苯二甲酸行业的快速发展,为钯炭催化剂带来极好的发展机遇,近年来,国内相关研究机构正逐渐加大对Pd/C催化剂的研究力度,申请了不少相关专利,以下分别将按不同申请人做具体介绍。
 
一、中国石化上海石油化工股份有限公司
 
该公司2002年申请、2005年授权公告的中国专利CN1213803C,公开一种用于对苯甲酸精制的加氢催化剂,以颗粒或成型活性炭为载体,活性组份为金属Pd,含量为0.2~5wt%,其中至少45%分布于载体的表面至深度为20μm的表层,其余部份分布于深度为20~200μm的内层,且在载体的表面至深度为0.2μm的表层,Pd以及其它元素中Pd的原子数占15~30%。载体活性炭最好选用颗粒或成型椰壳炭,其比表面最好为600~1500m2/g,孔容为0.30~0.85ml/g,其中最好90wt%以上的颗粒粒度为4~8目;催化剂中金属Pd的含量最好为0.2~0.7wt%;金属Pd的晶粒平均粒径最好为2~15nm,且30~90%的晶粒粒径≤3.5nm。
 
该公司2002年申请、2005年公告的专利CN1189442C,公开一种粗对苯甲酸的精制方法,其过程包括对苯二甲酸水浆料在氢气氛中通过催化剂床层进行加氢反应,空速为5~25hr-1,加氢温度为200~350℃,压力为2.0~9.8MPa,氢分压为0.4~0.96MPa,所用的催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,并负载活性组份金属Pd,催化剂中金属Pd的含量为0.2~5wt%,其中至少45%分布于载体的表面至深度为20μm的表层,其余部份分布于深度为20~200μm的内层,且在载体的表面至深度为0.2μm的表层,Pd以及其它元素中Pd的原子数占15~30%;加氢物料经减压降温闪蒸使对苯二甲酸结晶析出;过滤分离及干燥得精对苯二甲酸产品。
 
 
该公司2003年申请、2005年公开的专利CN1565725,研究一种用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法,催化剂中金属Pd的含量为0.2~5wt%,制备方法依次包括:载体活性炭进行酸洗,酸洗液的酸浓度为0.1~5N,酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种;载体活性炭用水洗涤至中性后干燥;载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润,浸润液的卤素离子浓度为0.01~0.5N,浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1~3.0倍,浸润时间为2~24小时;干燥载体活性炭除去水分;用含Pd化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体,催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理即得催化剂产品。制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度,微晶含量较高。
 
该公司2004年申请、2005年公开的专利CN1698953,研究了一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法,催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,负载活性组份金属Pd,Pd含量为0.2~5wt%,制备方法依次包括:载体活性炭进行酸洗;载体活性炭用水洗涤至中性后干燥;用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液,用Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭,使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15~20wt%,络合剂与Pd的摩尔比为(0.01~1)∶1,络合剂取自8-羟基喹啉、2,3,4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种;催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理即得催化剂产品。
 
该公司2004年申请、2005年公开的专利CN1698952,研究了一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法,催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,负载活性组份金属Pd,含量为0.2~5wt%,制备方法依次包括:载体活性炭进行酸洗;载体活性炭用水洗涤至中性后干燥;用水溶性含Pd化合物以及一种鳌合剂与水配制成Pd溶液,用Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭,使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为10~20wt%,鳌合剂与Pd的摩尔比为(0.01~1)∶1,鳌合剂取自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五醋酸或胺三乙酸中的任何一种;催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理得催化剂产品。
 
二、中国石油化工股份有限公司
 
该公司2004年申请、2005年公开的专利CN1709571,研究了一种制备负载型钯/碳催化剂的方法,催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,负载活性组份金属Pd,含量为0.2~4wt%。依次包括:载体活性炭进行酸洗;载体活性炭用水洗涤至中性;载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润;干燥载体活性炭除去水分;用水溶性含Pd化合物以及一种鳌合剂与水配制成Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为10~20wt%,鳌合剂与Pd的摩尔比为(0.01~1)∶1,鳌合剂取自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五醋酸或胺三乙酸中的任何一种;用还原剂进行还原处理后即得催化剂产品。
 
该公司公开的专利CN1709570(申请日:2004.06.18、公开日:2005.12.21),研究了一种用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法,催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,负载活性组份金属Pd,含量为0.2~4wt%。依次包括:载体活性炭进行酸洗;载体活性炭用水洗涤至中性;载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润;干燥载体活性炭除去水分;用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15~20wt%,络合剂与Pd的摩尔比为(0.01~1)∶1,络合剂取自8-羟基喹啉、2,3,4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种;用还原剂进行还原处理后即得催化剂产品。
 
该公司公开的专利CN1709570(申请日:2004.06.18、公开日:2005.12.21),研究了一种用于精制粗对苯甲酸的催化剂的制备方法,催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,负载活性组份金属Pd,含量为0.2~4wt%。依次包括:载体活性炭进行酸洗;载体活性炭用水洗涤至中性;载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润;干燥载体活性炭除去水分;用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15~20wt%,络合剂与Pd的摩尔比为(0.01~1)∶1,络合剂取自8-羟基喹啉、2,3,4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种;用还原剂进行还原处理后即得催化剂产品。实施例1采用的催化剂Pd含量为0.5%,分散度34%,微晶含量89%,转化率为100%。
 
该公司公开的专利CN1709569(申请日:2004.06.18、公开日:2005.12.21),研究了一种用于粗对苯甲酸精制的催化剂的制备方法,催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,负载活性组份金属Pd,含量为0.2~4wt%。依次包括:载体活性炭进行酸洗;载体活性炭用水洗涤至中性;载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润;干燥载体活性炭除去水分;用水溶性含Pd化合物以及一种鳌合剂与水配制成Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为10~20wt%,鳌合剂与Pd的摩尔比为(0.01~1)∶1,鳌合剂取自二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五醋酸或胺三乙酸中的任何一种;用还原剂进行还原处理后即得催化剂产品。4-CBA转化率最高达100%
 
该公司公开的专利CN1709568(申请日:2004.06.18、公开日:2005.12.21),研究了一种精制粗对苯甲酸的催化剂的制备方法,催化剂以颗粒或成型活性炭为载体,负载活性组份金属Pd,含量为0.2~4wt%。依次包括:载体活性炭进行酸洗;载体活性炭用水洗涤至中性;载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润;干燥载体活性炭除去水分;用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15~20wt%,络合剂与Pd的摩尔比为(0.01~1)∶1,络合剂取自8-羟基喹啉、2,3,4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种;经老化后用还原剂进行还原处理后即得催化剂产品。
 
三、扬子石油化工股份有限公司
 
该公司公开的专利CN1762964(申请日:2005.09.21、公开日:2006.04.26),研究了一种加氢精制对苯甲酸的催化剂的再生方法,它基本上由下列步骤组成:1.将工业上对苯二甲酸加氢精制固定床反应器中更换下来的已失活Pd/C催化剂,用0.1-5.0%的NaOH溶液碱洗,然后高温水洗。2.将步骤1碱洗、水洗后催化剂真空干燥和筛分,以10%盐酸浸渍12小时,然后过滤,水洗至滤液中无Cl-存在,在110℃下烘干。3.按补钯的量为0.05-0.2%称取PdCl2,用1%的稀盐酸加热溶解,制成H2PdCl4溶液,将步骤2处理后催化剂放在H2PdCl4溶液中浸渍10小时,然后在110℃下真空干燥。4.经过补钯后的催化剂经过化学还原法或氢还原法还原处理,即得再生的、活性的加氢精制对苯二甲酸的催化剂。该发明实施例之一公开的4-CBA转化率达到99.2%。
 
该公司公开的专利CN1785508(申请日:2005.11.14、公开日:2006.06.14),研究了一种用于对苯甲酸加氢精制的双金属催化剂,它是负载有Pd和Ru的颗粒状的、比表面积为800-1500m2/g的椰壳活性炭,Pd和Ru的负载总量为总质量的0.5%,其中Pd和Ru的质量比为3∶2~4∶1。采用该发明的催化剂对羧基苯甲醛的转化率可达97.8%。
 
该公司公开的专利CN1285341(申请日:2000.09.20、公开日:2001.02.28),研究了一种对苯二甲酸生产装置中钯-碳催化剂在线再生方法,它是将物料先切换成水,运行2-4小时,然后将反应器调整到6.0-6.5MPa,温度255-265℃,通入碱溶液,运行4-8小时,再切换成水运行2-4小时,最后恢复反应器正常工艺参数,将水切换成物料,钯-碳催化剂即得到活化再生。该发明的再生方法再生时间短,不需彻底停车降温降压,操作简便,活化效果明显。
 
四、华东理工大学
 
该大学公开的专利CN1695805(申请日:2005.03.22、公开日:2005.11.16),研究了一种用于对苯甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂,载体为纳米碳纤维,活性成分为金属钯和过渡金属,重量百分比为:纳米碳纤维90~98.9%,金属钯0.1~5%,过渡金属1~9.9%。该发明的催化剂可用于对苯二甲酸加氢精制,对羧基苯甲醛的转化率在实验室考评条件下可达到96.1%以上;与现有技术相比,该发明的特点在于采用了一种具有特殊的大中孔结构,不含或含有很少微孔的纳米碳纤维作为催化剂载体,采用常规的简单的催化剂制备方法,得到了在TA加氢精制过程中催化性能高的新型催化剂。采用该催化剂的4-CBA转化率可达96.1%。
 
五、南化集团研究院
 
该研究院公开的专利CN1436595(申请日:2002.12.11、公开日:2003.08.20),研究了一种钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法,具体为:在浸渍液中预先添加氧化剂的方式,来控制金属钯在载体表面的均匀分布及防止吸附时载体对贵金属的直接还原。该发明方法制备的催化剂中钯均匀分布在活性炭载体的外表面,通过添加氧化剂有效地防止了吸附时Pd的直接还原,明显提高了催化剂的活性。该发明的催化剂当钯含量为0.45%时,4-CBA转化率为96%。
 
该研究院公开的专利CN1663679(申请日:2004.12.24、公开日:2005.09.07),涉及一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法,其中贵金属活性组分分布在距离载体外表面10-100μm处的表层内,钯晶粒度在40-120之间,表面钯含量在15%-30%之间;多孔活性炭载体是比表面积大于600m2/g颗粒活性炭,也可扩展到球状、柱状等。该催化剂采用流化床装置制备。特别适用于粗对苯甲酸加氢精制的颗粒或成型钯/碳催化剂,对于4-CBA的还原具有更高的活性和/或选择性,并预期有更长的使用寿命。
 
由国内专利公开可以看出,目前我国主要由少量研究院、大学开展了对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂的研究,其中中国石化上海石油化工股份有限公司是目前该领域的领头羊。未见有相关企业介入该领域的研究。基于我国Pd/C催化剂需求缺口大,长期依赖进口,相关研究机构与企业应加大研发力度,抓住世界范围PTA需求日益扩大为Pd/C催化剂带来的发展契机。
 
参考文献
 
1.中国石化上海石油化工股份有限公司,用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂,CN1213803C
 
2.中国石化上海石油化工股份有限公司,粗对苯二甲酸的精制方法,CN1189442C
 
3.中国石化上海石油化工股份有限公司,用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法,CN1565725
 
4.中国石化上海石油化工股份有限公司,一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法,CN1698953
 
5.中国石化上海石油化工股份有限公司,一种负载型钯/碳催化剂的制备方法,CN1698952
 
6.中国石油化工股份有限公司,一种制备负载型钯/碳催化剂的方法,CN1709571
 
7.中国石油化工股份有限公司,用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法,CN1709570
 
8.中国石油化工股份有限公司,用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法,
CN1709570
 
9.中国石油化工股份有限公司,一种用于粗对苯二甲酸精制的催化剂的制备方法,CN1709569
 
10.中国石油化工股份有限公司,一种精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法,CN1709568
 
11. 扬子石油化工股份有限公司,加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法,CN1762964
 
12.扬子石油化工股份有限公司,一种用于对苯二甲酸加氢精制的双金属催化剂及其制法,CN1785508
 
13.中国石化集团扬子石油化工有限责任公司,一种对苯二甲酸生产装置中钯-碳催化剂在线再生方法,CN1285341
 
14.华东理工大学,用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂,CN1695805
 
15.南化集团研究院,一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法,CN1436595
 
16.南化集团研究院,一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法,CN1663679

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