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对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂国外专利剖析

供稿人:瞿丽曼  供稿时间:2006-9-22   关键字:对苯二甲酸  加氢  精制  Pd/C催化剂  专利  
精对苯二甲酸(PTA)是聚酯工业的主要原料,主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及后续的聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜,以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料等。工业生产的PTA是用对二甲苯氧化所得,但氧化副产物如对羧基苯甲醛(4-CBA)含量较多,与乙二醇聚合会产生断链,甚至颜色加深,所以粗PTA不能直接与乙二醇聚合制备PET。1964年,美国Amoco公司开发了催化加氢精制工艺,将含有4-CBA的TA料液,在高温、高压下,用Pd/C催化剂进行加氢处理,将4一CBA还原成易溶于水的对甲基苯甲酸,结晶分离,得到精PTA。目前全球大多数PTA生产厂家采用该方法,即采用钯碳催化剂进行加氢精制以除去4一CBA等杂质。国外研究开发加氢精制技术及催化剂的主要公司有美国Amoco(阿莫科)公司、Standard Oil Company(标准石油公司)、Engelhard  Coporation(恩格哈德公司)、德国Sud Chemile Mt S.R.L 公司和Degussa公司;意大利Chimet Coporation以及日本三井石化公司(Mistui Petrochemical Industries)和三井化学株式会社等。近年来,世界PTA生产发展非常迅速,预计至2008年间世界PTA需求量年均增长率为6.4%。2008年全球PTA(等量的PTA)需求量将达到8281万吨。世界PTA需求的进一步扩大,为精制用Pd/C催化剂的发展提供了广阔空间。为此,国外相关机构不断关注对PTA加氢精制Pd/C催化剂的研究,申请了不少专利。
 
一、ENGELHARD IND INC
 
该公司1964年申请的美国专利US3138560,为国际上第一件可用于加氢的Pd/C催化剂。该催化剂的制备方法包括:用含有卤族包括氯和溴的水溶二价钯化合物溶液浸渍炭载体,溶液可可包含过氧化物氧化剂,当炭载体分散于纯水中时,pH≥4.5,随着钯在炭上水解,炭上钯随之减少。
 
二、HITACHI LTD
 
该公司公开的专利JP10202104(AD:1997.01.20、PD:1998.08.04),涉及一种精制对苯二甲酸的氢化催化剂,是以活性炭为载体,钯为主要活性成分,通过使活性炭具有一定的孔径、一定的累积细孔体积,使催化剂在相对高空速下具有高活性。该发明采用孔径小于2nm、累积细孔体积0.40-0.55cm3/g的活性炭作为载体。该发明提及活性炭最好采用研磨成粉、粒径大小为4-8目的活性炭,活性钯组分含量为0.1-5%,活性炭浸渍于含钯盐溶液中,将钯盐吸附于活性炭上,再加入还原剂还原钯盐,使钯沉积于活性炭上。当Pd含量为0.5%时,4-CBA的浓度可从3000ppm下降到5ppm,转化率为99.8%。
 
该公司公开的专利WO97/47384(AD:1997.3.19、PD:1997.12.18),研究了一种Pd/C氢化催化剂,该催化剂在氢化中显示了高活性和长寿命。根据该发明,在催化剂制备时,调整钯盐水溶液的pH,可以将较大比例的钯被负载于碳载体表面,载体表面的靶粒直径大于其内部的钯粒直径。例如,以活性木炭为载体和钯作为主要活性成分的氢化催化剂,孔直径≤2nm的活性木炭的累积孔体积最小为0.4cm3/g,最大为0.55cm3/g。由此,初活性得到改善,长寿命得以实现。实施例中采用Pd0.5重量%的催化剂,4-CBA的浓度可从试验前3000ppm降低到试验后5ppm,转化率为99.8%。
 
三、Amoco Corporation
 
该公司公开的专利US4791226(AD:1984.03.09、PD:1988.12.13),涉及一种粗对苯二甲酸的精制方法及其催化剂,所用催化剂为将催化活性的钯微晶负载于多孔活性碳载体上,活性碳颗粒表面积≥600m2/g,微晶纵向长度小于35埃。催化剂的制备是将活性载体于氢气存在下与钯盐非水溶液在有机溶剂中反应,有机溶剂嵌入载体材料,钯盐被还原为钯金属微晶。实施例中采用该发明催化剂,4-CBA浓度可从处理前的7900ppm,转化为处理后的23-306ppm,转化率为96%-99.7%。
 
四、Standard Oil Company
 
该公司公开的专利US4421676(AD:1981.10.29、1983.12.20),涉及一种粗对苯二甲酸精制中PD/C催化剂的制备方法,是将催化剂活性钯微晶吸附于多孔碳载体上,活性碳颗粒的表面积≥600m2/g,微晶纵向长度小于35埃,具体方法是将载体与Na2Pd(NO2)4反应,Na2Pd(NO2)4被吸附于载体上还原为金属钯,其中Na2Pd(NO2)4是由亚硝酸盐与卤化钯以摩尔比4:1反应得到。实施例表明,采用该催化剂,4-CBA的浓度可从处理前的7900ppm,下降到处理后的39-380ppm,转化率为95.0%-99.5%。
 
该公司公开的专利US4415479(AD:1981.10.29、PD:1983.11.15),涉及一种精制粗对苯二甲酸的PD/C催化剂,制备方法是将催化剂活性钯微晶吸附于多孔碳载体上,活性碳颗粒的表面积≥600m2/g,微晶纵向长度小于35埃,钯含量小于1.0%,具体方法包括将活性碳颗粒与胺溶液和钯盐在有机羧酸存在下反应,胺浓度需足以溶解钯盐,酸与胺的摩尔比≥0.75,钯与碳反应得到催化剂。
 
五、舒德化学公司(意大利米兰)
 
该公司公开的专利CN1205244(申请日:1998.05.18、公开日:1999.01.20),研究了一种加氢催化剂,包括载持在活性炭上的金属钯,其中小于50%Pd(wt)位于达50μm深度的表面层内,而其余的Pd位于50-400μm深的一层内。该发明使用的活性炭优选椰子炭,在喷洒Pd化合物溶液前,用含1-5重量%的浓HCl的酸性水溶液进行预处理,提高催化剂的酸性。催化剂可特别用于通过对甲苯的氧化反应制备的粗对苯二甲酸的纯化。该发明实施例中采用Pd含量为0.498wt%的催化剂,45分钟时的4-CBA转化率为96.7%。
 
六、三星综合化学株式会社、伯若斯可夫催化剂研究所
 
以上二机构公开的专利CN1283521(申请日:2000.07.28、公开日:2001.02.14),涉及一种用于纯化对苯二甲酸的催化剂组合物,其制备方法,和对苯二甲酸的纯化工艺。该用于纯化对苯二甲酸的催化剂组合物包含沉积在碳材料上的催化活性的钯或钯和至少一种元素周期表中Ⅷ族金属的晶体,其中所述碳材料是中孔度的类似石墨的材料,其平均中孔尺寸是40-400A,中孔隙占总孔隙体积的至少0.5,似石墨的程度不低于20%,其中所述金属晶体分布在大量的所述碳材料颗粒中,以致在离所述颗粒外表面距离等于其半径的1-30%距离处的层中。
 
 
七、三井石油化学工业株式会社
该公司公开的专利CN1058583(申请日:1991.07.04、公开日:1992.02.12),涉及一种精制对苯二酸的生产方法,该方法包括在液相中催化氧化对二甲苯以生产以4-羧基苯甲醛为主要杂质的粗制对苯二酸;并在反应器中,在有氢化催化剂存在的条件下,用氢处理粗对苯二酸,从而以稳定方式,生产含固定量4-羧基苯甲醛的精制对苯二酸。其改进之处使得在用新催化剂部分地更换减活催化剂后,处理过程可能快速达到稳定状态。该改进之处包括将含比稳定处理状态更大量4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸加入到反应器中,并处理对苯二酸,直至达到稳定状态。该发明采用活性炭为载体的粒状钯为催化剂,4-CBA转化率可达99.8%。
 
八、SUED CHEMIE MT SRL (IT)
 
该研究机构公开的专利US6066589(AD:1998.05.19、PD:2000.05.23),涉及一种氢催化剂,可用于精制对苯二甲酸。该催化剂包括将金属钯负载于活性碳,小于50%的钯分布于大于50微米深度的表面内,剩余的分布于50-400微米深度的表面层内。当采用钯含量为0.498%的钯碳催化剂,4-CBA的转化率为96.7%。
 
九、COSMO SOGO KENKYUSHO KK
 
该公司公开的专利JP2000037633(AD:1998.07.22、PD: 2000.02.08),涉及一种粗芳香二羧酸的精制方法及其催化剂,提及的氢化催化剂是将钯等八族贵金属负载于颗粒活性碳上,活性碳的总表面积至少为800m2/g,细孔体积至少0.6ml/g,大孔体积至少0.2ml/g,硫含量至少1000ppm。
 
十、HYOSUNG CORP
 
该公司公开的专利KR2005069180(AD: 2003.12.31、PD:2005.07.05),涉及一种精制对苯二甲酸的Pd/C氢化催化剂,制备方法为:将硝酸钯或卤化钯溶解于含硝酸的有机溶剂中,得到钯前驱物溶液,将多孔活性碳浸渍于其中,并干燥;其中活性碳的比表面积为600m2/g,硫含量≤1000ppm,硝酸在有机溶剂中的浓度为0.01-10M,有机溶剂为一种或多种有机溶剂,选自1-10碳原子的醇溶剂、3-10碳原子的丙酮溶剂、3-10碳原子的酯溶剂。
 
 
参考文献
 

1ENGELHARD IND INCProcess for producing palladium on carbon catalystsUS3138560

 

2.HITACHI LTD,CATALYST FOR HYDROGENATION, PRODUCTION THEREOF AND TEREPHTHALIC ACID-REFINING PROCESS,JP10202104
 
3.HITACHI LTD,Catalyst for hydrogenation and method of manufacturing same,
WO97/47384
4.Amoco Corporation,Catalyst and process for purifation of crude terephthalic acid, US4791226
 
5.Standard Oil Company,Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid,US4421676
 
6.Standard Oil Company,Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid,US4415479
 
7.舒德化学公司(意大利米兰),加氢催化剂,CN1205244
 
8.三星综合化学株式会社,催化剂组合物、其制备方法和纯化对苯二甲酸的方法,
CN1283521
 
9.三井石油化学工业株式会社,生产精制对苯二酸的方法,CN1058583
 
10.BORESKOVA INST KATALIZA SIBIR,Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid,US6753290
 
11.SUED CHEMIE MT SRL(IT),Hydrogenation catalysts,US6066589
 
12.COSMO SOGO KENKYUSHO KK,METHOD FOR PURIFYING CRUDE AROMATIC DICARBOXYLIC ACID AND CATALYST TO BE USED IN PURIFICATION,JP2000037633
 
13.HYOSUNG CORP,Method for production of Pd/C hydrogenation catalyst and method
for purifying terephthalic acid using the catalyst,KR2005069180
 

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