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甲苯歧化与烷基转移催化剂国内外专利解读

供稿人:瞿丽曼  供稿时间:2006-10-12   关键字:甲苯歧化  烷基转移  催化剂  专利  
甲苯歧化或甲苯与C9芳烃烷基转移工艺是六十年代开发成功的一项石油化工工艺。随着石油化工的发展,国内外芳烃联合装置越来越趋于规模化生产,从而使甲苯歧化与烷基转移装置生产能力也大幅度提高;催化剂是甲苯歧化与烷基转移工艺的关键技术之一,该工艺要求甲苯歧化催化剂必须具有高负荷、高转化率及选择性的优异性能。近年来,国外公司研发了许多相关催化剂,已工业化的催化剂主要有T-81、TA-2、TA-3、TA-4等。本文主要介绍国内外甲苯歧化与烷基转移催化剂相关专利。
国内专利
一、中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
 
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院为国内甲苯歧化与烷基转移催化剂的主要研发机构,该院已就相关催化剂申请了近十件中国专利。
 
该院公开的专利CN200410067618.6(申请日:2004.10.29、公开日:2006.05.03),涉及一种甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法,主要解决以往技术中存在催化剂颗粒内的中孔孔道少,影响反应产物扩散速率,从而影响反应活性与选择性的问题。该发明通过采用在催化剂成型过程中加入含碳、氧和氮的液体有机化合物或固体粉末有机化合物的扩孔剂,制得催化剂母体,然后用苯甲基硅油进行有机硅沉积表面处理制得催化剂的技术方案,较好地解决了该问题,可用于甲苯选择性歧化的工业生产中。
 
该院公开的专利CN200410067616.7(申请日:2004.10.29、公开日:2006.05.03),涉及一种用于甲苯择形歧化制对二甲苯催化剂的制备方法,通过采用有机胺、无机胺组合模板剂(重量比为:有机胺/无机胺=0.05~100)合成ZSM-5分子筛,该催化剂可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯的工业生产中。
 
该院公开的专利CN200410067615.2(申请日:2004.10.29、公开日:2006.05.03),涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法。主要解决以往技术中采用普通有机硅化合物进行异位硅沉积改性ZSM-5分子筛制成的催化剂,往往会造成催化剂活性大幅度下降的问题。该发明通过采用以ZSM-5分子筛为主要活性组分,以选自双官能团有机硅、单官能团硅氧烷、硅树脂及其混和物的硅化合物进行异位沉积改性处理的技术方案,较好地解决了该问题,可用于甲苯选择性歧化的工业生产中。
 
 
该院公开的专利CN200410067614.8(申请日:2004.10.29、公开日:2006.05.03),涉及一种甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂。主要解决以往技术中催化剂活性与对二甲苯选择性两者不能兼顾的问题。该发明通过采用ZSM-5分子筛为主要活性成份,以硅钛氧化物为惰性粘结剂,再在催化剂表面用二氧化硅惰性涂层改性,且使催化剂的总孔容为0.25~0.4毫升/克,孔径≥20A中孔部分孔容为50~70%,比表面积350~500米 2/克,催化剂的微孔结构约束指数CI为8.0~15.0的技术方案,较好的解决了该问题,可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯的工业生产中。
 
该院公开的专利CN200410067617.1(申请日:2004.10.29、公开日:2006.05.03),涉及一种用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5分子筛,主要解决以往技术中存在ZSM-5的本体与表面硅铝比差值较小,使制得的选择性歧化催化剂催化活性低,选择性低、苯/二甲苯摩尔比高,副产物多的问题。该发明通过采用硅铝摩尔比为12~80,晶粒粒径为0.5~8微米,晶体本体与表面硅铝比差值为本体硅铝比20~50%的ZSM-5分子筛的技术方案,制成的催化剂用于甲苯选择性歧化反应,较好地解决了该问题,可用于甲苯选择性歧化的工业生产中。
 
该院公开的专利CN200410067613.3(申请日:2004.10.29、公开日:2006.05.03),涉及一种甲苯选择性歧化催化剂的制备方法。主要解决以往技术中存在采用单一组份溶剂溶解极性有机硅化合物能力差,导致硅涂层不均匀,影响催化剂性能的问题。该发明通过采用以ZSM-5分子筛作为催化剂主要活性成分,采用硅化合物或硅油为表面改性剂,溶解于溶剂中通过浸渍-焙烧法进行异位硅沉积的分子筛改性的技术方案较好地解决了该问题,可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯的工业生产中。
 
该院公开的专利CN00119771.1(申请日:2000.08.29、公开日:2002.03.20),涉及一种选择性甲苯歧化催化剂的制备方法,主要为了解决以往文献中制备择形化催化剂过程繁琐,操作麻烦的问题。该发明通过采用先用选自邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸钠、磺基水杨酸钠、酒石酸钾或十二烷基苯磺酸钠的化合物配成重量百分浓度为10-50%的溶液,然后加入金属改性ZSM-5分子筛进行离子交换的技术方案,较好地解决了该问题。制得的催化剂用于甲苯歧化反应时具有较高的活性和对位选择性,可用于工业生产中。
 
该院公开的专利CN00119770.3(申请日:2000.08.29、公开日:2002.03.20),涉及甲苯选择性歧化催化剂的制备方法,主要解决以往文献存在ZSM-5分子筛合成过程中易造成环境污染,毒性较大,合成的分子筛活性低的问题。该发明通过使用以水玻璃、无机酸和铝盐或铝酸盐为原料,以氨作附加试剂,在晶化温度150-250℃,晶化时间10-200小时条件下先合成ZSM-5分子筛,加入Al2O3或SiO2挤条成型,然后浸渍苯基甲基硅氧烷处理的技术方案,较好地解决了该问题,可用于工业生产中。
 
该院公开的专利CN99113812.0(申请日:1999.06.24、公开日:2001.03.21),涉及一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移的催化剂,主要是为了克服现有技术中碳十及其以上芳烃处理量小或仅通过脱烷基轻质化,造成非芳轻烃量浪费或原料组成严格要求的缺陷。该发明通过在沸石上负载钼的氧化物及其它活性组份制成催化剂,有效地将甲苯和碳九及其以上重质芳烃进行歧化和烷基转移反应,生成了大量有用的苯和二甲苯产物,且该催化剂具有催化活性高,碳十及其以上芳烃处理量大,苯和碳八芳烃产物选择性高的特点,可用于工业生产中。
 
二、中国石油化工集团公司;中国石油化工集团公司石油化工科学研究院
 
该研究院公开的专利CN99110819.1(申请日:1999.07.22、公开日:2001.01.31),涉及一种沸石催化剂的择形改性方法,包括将活性组分为ZSM-5的沸石催化剂用分子量为300-4000的聚硅氧烷浸渍1-60小时,过滤,干燥、焙烧。所用的聚硅氧烷主要选自聚二甲基硅氧烷和聚羟基甲基硅氧烷。该改性方法制得的催化剂适用于芳烃歧化反应,特别适用于甲苯歧化制取苯和对二甲苯。当在450℃、1.2MPa、重量空速3小时-1,氢与甲苯体积比为300:1时,经过1500小时运转,改性催化剂的甲苯转化率可达到31重%,对二甲苯选择性达到95重%。
国外专利
一、MOBIL OIL CORP
 
该公司公开的专利US5367099(申请日: 1993.05.28、授权公布日: 1994.11.22),采用非原位选择性沸石进行甲苯岐化反应。该催化剂分子筛是利用硅化合物进行非原位选择性修饰。非原位选择是将分子筛进行至少两个硅浸渍工序,每个工序包括用硅化合物浸渍,再煅烧。采用该专利方法得到的催化剂,在以下反应条件下:压力500psig、空速4hr-1、氢烃比2、温度471℃、甲苯转化率30%,对位选择性93%。
 
该公司公开的专利US5554274(申请日:1994.10.19、授权公布日:1996.09.10),报道了一种特制的含有Al、Fe、B、Ga、In、Ge、Sn中的一种或几种的ZSM-5分子筛。这种分子筛制成的催化剂,在常压、300-800℃下,经5%-100%水蒸汽活化处理,制得裂化活性(α值)大于100的ZSM-5/(SiO2或粘土)催化剂,其甲苯转化率为40-50%。
 
二、UOP LLC
 
该公司公开的专利US6008423(申请日:1997 .12.08、授权公布日: 1999.12.28)报道的甲苯歧化与烷基转移催化剂,包含一种沸石铝硅酸盐、一种磷酸铝盐粘结剂和选自Ga、Re和Bi中的一种弱金属。甲苯转化率最高可达44.5%
 
三、Fina Technology, Inc.
 
该公司公开的专利US6462247(申请日:1996.07.15、授权公布日:2002.10.08),报道了采用镍丝光沸石催化剂,用于甲苯歧化反应,以提高产量。在压力600psig、空速2.0hr-1、氢烃摩尔比为1:1-4:1下,甲苯转化率为47%。
 
该公司公开的专利US5210356(申请日:1991.12.16、授权公布日:1993.05.11),报道了采用含SiO2:Al2O3=30:1~50:1,最好为35:1-40:1、经选择性修饰的Ω沸石催化剂作为甲苯歧化与烷基转移催化剂,在600psig压力,250℃和LHSV=2下,甲苯转化率可达46-48%。
 
四、法国石油公司
 
该公司公开的中国专利CN97103163.0(申请日:1997.02.09、公开日:1997.11.12),涉及一种复合催化剂,它含有至少一种至少部分呈酸形式的针沸石结构类型的沸石,至少一种至少部分呈酸形式的丝光沸石结构类型沸石,至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表的第ⅠB族和第Ⅷ族组成的组中的元素。该发明也涉及所述催化剂在烷基芳烃的歧化作用中,优选甲苯歧化作用生成苯和二甲苯中的应用,和/或在烷基芳烃的烷基转移中,优选甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯中的应用。
 
五、LACOMBE SYLVIE (FR);GUILLON EMMANUELLE
 
该公司公开的专利US2005113618(申请日:2004.10.25、授权公布日:2005.05.26),报道了一种用于烷基芳烃如甲苯和至少9个碳原子的烷基芳烃的烷基转移催化剂。该催化剂至少包含一种BOG结构沸石和至少一种元素选自铝、铁、镓和硼,还包括一种非贵金属选自元素周期表中ⅥB,ⅦB或Ⅷ族元素。采用该催化剂,甲苯和C9A的总转化率为54.9%。
 
六、INST FRANCAIS DU PETROL (FR)
 
该研究院公开的专利US2003208094(申请日: 2003.05.02、公开日: 2003.11.06),报道的甲苯烷基转移催化剂包括一种NES结构沸石、一种元素T选自铝、铁、镓和硼、还进一步包括一种选自ⅦB,ⅥB族元素和铱。采用该专利催化剂,甲苯和C9A的总转化率为53.0%。
 
该研究院公开的专利US6486372(申请日:1998.04.08、授权公布日:2002.11.26),报道了一种可用于甲苯歧化与烷基转移催化剂,包括40-90%沸石、0.01-5%金属选自Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ中的至少一种、10-60%的粘结剂。采用该催化剂,总转化率可达49.2%,选择性88.6%。
 
七、Exxon Chemical Patents Inc.
 
该公司公开的专利US6198013(申请日:1998.04.10、授权公布日:2001.03.06),采用丝光沸石结合丝光沸石催化剂用于甲苯歧化,在温度827F、压力300psig、氢烃比2、空速3 hr-1下,甲苯转化率25.0%、选择性94.8%。
 
参考文献
1.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法,CN200410067618.6
 
2.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,甲苯择形歧化制对二甲苯催化剂的制备方法,CN200410067616.7
 
3.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,甲苯择形歧化催化剂的制备方法,CN200410067615.2
 
4.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂,CN200410067614.8
 
5.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5分子筛,CN200410067617.1
 
6.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,甲苯选择性歧化催化剂的制备方法,CN200410067613.3
 
7.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,选择性甲苯歧化催化剂的制备方法,CN00119771.1
 
8.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,甲苯选择性歧化催化剂的制备方法,CN00119770.3
 
9.中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂,CN99113812.0
 
10.中国石油化工集团公司石油化工科学研究院,一种沸石催化剂的择形改性方法,
CN99110819.1
 
11. MOBIL OIL CORP,Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst,US5367099
 
12.Mobil Oil Corporation,Manufacture of improved catalyst,US5554274
 
13.UOP LLC,Selective aromatics disproportionation/transalkylation,US6008423
 
14.Fina Technology, Inc.,Toluene disproportionation process,US6462247
 
15. Fina Technology, Inc.,Toluene disproportionation employing modified omega   zeolite catalyst,US5210356
 
16.法国石油公司,一种复合催化剂在烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移作用中的应用,CN97103163.0
 
17.LACOMBE SYLVIE (FR),GUILLON EMMANUELLE,Catalyst that comprises at least one bog-structured zeolite and its use in transalkylation of alkyl-aromatic hydrocarbons,US2005113618
 
18.INST FRANCAIS DU PETROL(FR),Catalyst comprising at least one zeolite with structure type NES and rhenium,and its use for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons,US2003208094
 
19.Institut Francais du Petrole,Catalyst based on dealuminated mordenite containing at least one metal from groups VI, VII or VIII, and its use for dismutation and/or transalkylation of aromatic hydrocarbons,US6486372
 
20. Exxon Chemical Patents Inc.,Toluene disproportionation process using a zeolite bound Zeolite catalyst,US6198013
 

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