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锂离子电池隔膜国内外研究

供稿人:瞿丽曼  供稿时间:2006-12-28   关键字:锂离子电池  隔膜  
锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性,又具有安全、可靠且能快速充放电等优点,因而成为近年来新型电源技术研究的热点。隔膜是锂离子电池的重要组成部分,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯单层微孔膜,以及它们的多层复合微孔膜。目前,世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚,但近年来出现了不少研究成果。
国外研究
 
株式会社巴川制纸所研究的锂离子二次电池隔板,具有含聚烯烃的多孔质基质材料,和在该多孔质基质材料的至少一个平面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。其电解液保持性、与电极的密合性、粘接性、尺寸稳定性优良,具有均匀性好的离子传导性,降低了与电极的界面电阻,进而具有断路特性。通过使用这种隔板,提供容量特性、充放电特性、循环特性、安全性、信赖性、等等优良的锂离子二次电池[CN1495936(申请日:2003.09.15、公开日:2004.05.12)]。
 
帝人株式会社研究的无水电解质的锂离子二次电池隔膜,主要由多孔片材制成。所述隔膜包括平均膜厚为10-35微米、基重为10-25克/米2的多孔膜,所述多孔膜包含平均膜厚为10-35微米、基重为6-20克/米2,根据JIS8117测定的透气性不大于100秒的片材(A)和包围片材(A)并且可被所述电解质溶解溶胀以保持电解质溶液的多孔有机聚合物膜(B),其中25℃下的浸渍过电解质溶液的所述片材(A)的阻抗与单独电解质溶液的阻抗比为10或更小,该阻抗比×平均膜厚值不大于200微米。其中片材(A)由纤维组成,多孔有机聚合物膜主要由聚偏1,1-二氟乙烯组成[CN1372706(申请日:2001.03.07、公开日:2002.10.02)]。
 
株式会社巴川制纸所研究的电子元件用隔膜,可在锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器以及电偶极子层电容器上使用时,一面良好地保持各种实用特性、一面具有在过热时热收缩也极少的、高可靠性的优良作业性。该电子元件用隔膜,由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材、及设置在其至少一面和/或内部的树脂结构体构成,该多孔基材和/或树脂结构体含有填充粒子[CN1670989(申请日:2005.03.18、公开日:2005.09.21)]。
 
OJI PAPER公司研究的锂离子二次电池隔膜,通过电子束辐射处理隔膜,防止高温贮存时因隔膜收缩引起的电池内部短路。经电子束辐射处理,隔膜于100℃的热机械分析(TMA)值为0% - -1%[JP2003022793(AD:2001.07.09、PD:2003.01.24)]。
 
TOMOEGAWA PAPER CO LTD研究的电子部件隔膜,可用于锂离子二次电池,聚合物锂二次电池等。该隔膜的具体结构如下图所示。隔膜(10)有一由树脂制成的多孔膜,微粒(12)分散在膜内部和/或表面(具体结构如下图)。所述的微粒选自交联聚丙烯腈和交联聚甲基甲基丙烯酸酯[JP2004281208(AD:2003.03.14、PD:2004.10.07)]。
 

 

TEIJIN LTD(JP)、NISHIKAWA SATOSHI(JP)、HONMOTO HIROYUKI(JP)、DAIDO TAKAHIRO(JP)、SANO HIROKI(JP)曾联合研究了一种锂离子二次电池的隔膜,该隔膜为一多孔层,主要由芳香族聚酰胺组成,两边为非纺织织物。该隔膜有高的热阻性,操作方便,使用该隔膜能改善锂离子二次电池的安全性[WO2006123811(AD:2006.05.16、PD:2006.11.23)]。

 
MITSUI CHEMICALS INC、DENSO CORP曾联合研究的一种锂离子电池用隔膜,是压缩成型非纺织织物得到,该织物包括4-甲基-1戊烯聚合物或4-甲基-1戊烯和α-烯烃的共聚物。纤维的平均直径为0.8-5μm,重要9-30g/m2,空隙度30-60% [JP2006080057(AD:2005.08.09、PD:2006.03.23)]。
 
ASAHI CHEMICAL IND研究的锂电池隔膜,是由多孔膜制成,多孔膜的组成为高于10wt%分子量大于1000000的聚乙烯,高于5wt%分子量小于100000的聚乙烯,和占聚乙烯和聚丙烯总重量的5-45%平均分子量为10000-1000000的聚丙烯。多孔膜的厚度为10-500μm,孔率40-85%,最大孔径0.05-5μm。该电池隔膜是通过挤出成形混合物包括上述特定分子量聚乙烯、上述特定平均分子量的聚丙烯、有机液体和精细无机粉末,形成薄膜,然后从薄膜中提取有机液体和无机粉末。该薄膜不仅具有优良的稳定性,而且有优良的耐化学性、机械强度和离子渗透性[EP0547237(AD:1992.07.02、PD:1993.06.23)]。
 
Asahi Kasei Chemicals Corporation研究的聚烯烃基多孔膜,是将包括二氧化硅精细粉末20%,粘度7.0dL/g聚乙烯19.2%,和邻苯二甲酸二辛酯48%的混合物,挤出成板,用二氯甲烷和氢氧化钠提取邻苯二甲酸二辛酯和二氧化硅,得到多孔膜。两层膜于110℃下加热,长度方向伸展4.5折叠;130℃下加热,宽度方向伸展2.0折叠,得到的测试膜厚度18mm,孔率46%,透气性100s/100cc,破裂强度4.8N,最大孔径0.134mm,平均孔径0.098mm,电阻0.9W-m2,粘度4.9dL/g,可用于锂离子电池隔膜[WO2005061599(AD:2004.12.20,PD:2005.07.07)]。
 
德国德古萨公司研究的锂电池隔膜,是基于片状的挠性基体,所述基体具有许多开口,并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层,所述涂层使基体的开口封闭,所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维,并且所述无机电绝缘涂层包括金属氧化物颗粒,该隔膜的特征在于:在不存在电解质时,该隔膜具有锂离子导电性能。在它们填充有其它的锂离子导电的电解质之后,所得到的离子导电性能高于非锂离子导电的隔膜和电解质组合时的该性能。该隔膜特别适用于高功率锂电池[CN1679185(申请日:2003.07.21、公开日:2005.10.05 )]。
 
美国思凯德公司研究的离子二次电池的电池隔膜是具有辅料的微孔薄膜,包括:微孔薄膜,所述薄膜具有25μm或更薄的厚度,所述薄膜由热塑性材料制成,和适于减少或消除隔膜周围的能量集聚的有效量的辅料,所述能量集聚足以引发在所述锂离子二次电池各组分之间的反应,所述辅料混入所述薄膜中或涂覆其上[CN1499658(申请日:2003.10.31 、公开日:2004.05.26)]。
 
韩国LEE SANG-YOUNG、AHN BYEONG-IN等研究的锂离子电池用隔膜,为一多孔膜,是利用铸造或吹膜将薄膜与含有两种或多种聚烯烃的混合物铸造成型;退火和拉伸铸造膜,制得多孔膜;在孔形成以前或以后,用离子束辐射多孔膜表面,获得具有优良电解可湿性、破裂强度和关闭性能的多孔膜[US2006188786(AD:2005.02.17、PD:2006.08.24)]。
 
国内研究
 
浙江大学研究了一种超临界或近临界CO2技术制备聚合物微孔膜的方法。该方法是采用聚合物在不同的溶剂中得到均相透明的铸膜液;经过成膜前处理后在模具中流延成膜,将模具置于超临界二氧化碳成膜装置中,加热并增压到二氧化碳的临界点以上,成膜后慢慢降压至常压,直接得到光滑、白色的聚合物微孔膜。通过对温度、压力和聚合物浓度的控制可以得到孔径大小和孔隙率可控的聚合物微孔膜。该方法避免了大量溶剂的使用,直接得到干膜且微孔结构不会发生变化,溶剂和二氧化碳可循环利用。得到的聚合物微孔膜,孔隙率大于70%,平均孔径在0.1-10μm之间,机械强度较高。该隔膜可以用作分离膜或多孔支撑膜,也可用于锂离子二次电池的隔膜[CN1613548(申请日:2004.09.24、公开日: 2005.05.11)]。
 
 北京大学研究的聚合物复合隔膜的方法,是将基体膜增强体和无机纳米材料在有机溶剂中混匀得到均匀浆料,将该浆料涂敷于无纺布基体膜两面,经热处理后得到聚合物复合隔膜;所述基体膜增强体选自下述1)至3)中的任意一种:1)有机单体和其相应的引发剂;2)两种或两种以上聚合物;3)有机单体和其相应的引发剂与两种或两种以上聚合物;4)有机单体与两种或两种以上聚合物。用该聚合物复合隔膜组装聚合物锂离子电池短路率低,电性能优异。该方法制备聚合物复合隔膜工艺过程简单,成本低廉,具有较大的工业应用价值[CN1851957(申请日:2006.04.26、公开日:2006.10.25 )]。
 
金龙精密铜管集团股份有限公司研究了一种包含聚烯烃树脂和添加剂的锂离子电池隔膜。所述添加剂为选自低熔点或低软化点聚合物的孔型修饰剂和选自酰胺类、金属氧化物类、羧酸盐类化合物或其组合的孔率调节剂,所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂或其共混物。锂离子电池隔膜的生产方法包括1)将0.001~10重量%的添加剂加入聚烯烃树脂中,并在100~260℃温度下熔融混合均匀;2)将上述混合均匀的物料经 100~260℃熔融挤出,挤出的平膜用冷却辊冷却,冷却温度为-20~+150℃,冷却时间为0.1~10分钟;3)使上述挤出的平膜经过先纵向拉伸,再横向拉伸的连续过程,其中拉伸温度为-20~220℃,最终在0~200℃温度下热定型0.1~30分钟[CN1819306(申请日:2006.03.15、公开日:2006.08.16)]。
 
范亢俊研究的锂离子电池安全隔膜,基体为聚烯烃树脂,其特征在于是一层β晶型微孔膜,或是一层β晶型微孔膜与α晶型微孔膜组成的复合微孔膜;其中,β晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01~5%的β晶型成核剂;α晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01~10%、粒径为0.02~0.9μm的无机化合物颗粒;安全隔膜的厚度为10~60μm,孔隙率为25~70%,平均孔径为0.06~0.9μm,氮气通量为50~500ml/cm2.atm.min[CN1825666(申请日:2005.12.23、公开日:2006.08.30)]。
 
河南环宇集团有限公司研究了一种聚合物锂离子电池的聚合物隔膜,其特征在于,其组分及重量百分比组成为:固体原料2-50%、溶剂50-98%,所述固体原料的组分及重量百分比组成为:聚合物单体材料75-100%、无机粉料0-25%,其中聚合物单体材料的组分及重量百分比组成为:可溶于电解液成凝胶的单体材料0-99%、在电解液中稳定存在的单体材料1-100%,所述溶剂的组分及重量百分比组成为:聚合物单体材料可溶性溶剂10-95%、聚合物单体材料非可溶性溶剂5-90%;聚合物单体材料中可溶于电解液成凝胶的单体材料为:聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡胶、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂、丙烯腈丙烯酸树脂之一或任意组合,聚合物单体材料中在电解液中稳定存在的单体材料为:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯之一或任意组合;无机粉料为:SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、TiB2、PbTiO3、CaSiO3之一或任意组合。溶剂中聚合物单体材料可溶性溶剂为:丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或任意组合,溶剂中聚合物单体材料非可溶性溶剂为:去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意组合[CN1632968(申请日:2005.01.27、公开日:2005.06.29)]。
 
清华大学研究了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法,属于一种含有单组分成核剂和矿物油和/或植物油的聚丙烯微孔膜及其生产方法。该微孔膜以聚丙烯、单组分成核剂和矿物油和/或植物油为原料,经挤出将材料制成基膜,再经单向拉伸和热处理制备微孔膜。所制备的微孔膜厚度薄,孔隙率适中,孔径分布窄,纵向和横向拉伸强度高,热收缩率小。同时由于采用两阶段单向拉伸法,对设备要求较简单,适于大规模生产。该方法提供的聚丙烯微孔膜的制备方法把挤出基膜、退火、两阶段单向拉伸、热定型和收卷集成在一起,可实现微孔膜的连续生产。该方法提供的聚丙烯微孔膜可用作锂离子电池的隔膜、电容器的绝缘膜、选择型分离膜、可印刷的防水塑料纸等[CN1613907(申请日:2004.09.24、公开日:2005.05.11)]。
 
厦门大学研究了一种用于聚合物锂离子电池的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜,设有骨架网络和填充基体,填充基体处于骨架网络的孔隙和骨架网络表面,填充基体与骨架网络复合成一整体。其制造方法为填充基体的材料溶解在溶剂中成混合物;将混合物浸渍,涂布或喷涂在骨架网络上;除去溶剂,即得。由于采用具有较好机械强度和适度孔隙率的网络骨架结构以及良好离子导电能力的聚合物材料作为填充基体复合成一整体,不添加需萃取的造孔剂、增塑剂,无萃取步骤。该隔膜可与阴阳极热复合成均匀相互交联的整体。用该隔膜制造的电池其形状尺寸适应性强、循环性能好、安全性高,可有效降低电解质隔膜微短路的问题,提高电池的体积比容量,简化工艺[CN1481036(申请日:2003.05.15 、公开日:2004.03.10)]。
 
北京东皋膜技术有限公司研究了一种用于锂离子二次电池的复合隔膜,该隔膜有至少两层高分子量聚乙烯微多孔隔膜复合而成,其中至少一层为耐高温聚乙烯微多孔隔膜A,另外至少一层为高强度、可关断聚乙烯微多孔隔膜B。耐高温隔膜是这样制造的,首先利用热致相分离法制造高分子量聚乙烯微多孔隔膜母片,然后对母片进行辐照交联处理;上述用于锂离子二次电池的复合隔膜,复合是利用隔膜A残余的自由基将隔膜A和隔膜B直接热辊压复合在一起;复合隔膜既可以是A/B两层结构,也可以是A/B/A三层或B/A/B三层结构[CN1744348(申请日:2004.08.30、公开日:2006.03.08)]。
 
新乡无氧铜材总厂、新乡市格瑞恩新能源材料有限公司研究了一种新型锂离子电池隔膜,它包括聚烯烃隔膜,其特征在于:经横向、纵向拉伸拉机双向拉伸后的隔膜的膜面上均匀分布有近似圆形的导通孔,这种导通孔在隔膜的膜面上孔径分布窄,孔型均匀。该隔膜具有通透性好,透气度Gurley值小于40S,膜的厚度可以在15-60um之间任意调节,由于该膜力学性能好,在电池卷绕中不易撕裂,因而可以避免因此而造成的短路[CN2667672(申请日:2003.11.26、公开日:2004.12.29)]。
 
中国科学院广州化学研究所研究的锂离子电池用聚合物隔膜,其制备方法包括如下步骤:将聚烯烃熔融挤出成膜,热处理,进行单向或双向拉伸形成微孔,制得聚合物微孔隔膜,一种制法是聚烯烃采用聚烯烃与聚偏氟乙烯的混合物;另一种制法,是将聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有机溶剂溶解均匀后,涂敷在经热处理的聚烯烃前趋体膜表面,待溶剂挥发,干燥后再进行单向或双向拉伸形成微孔。该方法制备的隔膜可以明显的改善隔膜与电极的粘接性能,提高电池的导电性能及隔膜的电解质保持性能,且隔膜的孔隙率较高,利用此隔膜制备的电池的容量大,电池的放电能力强,且制法可操作性强,工艺简单,易于产业化[CN1554695(申请日:2003.12.24、公开日:2004.12.15)]。
 
北京有色金属研究总院研究了一种用于塑性锂离子电池的强化隔膜材料,含有连成一体的改性膜、隔膜基底片、改性膜,改性膜分别在隔膜基底的上、下两面上。其制法是将隔膜基底片浸泡在制备好的表面改性处理液中,干燥,抽提除去增塑剂。用该方法的强化隔膜材料装出的电池性能好,厚度减小,降低了电池体积,成品率高。其制备工艺简单,成本低[CN1404170(申请日:2001.08.23、公开日:2003.03.19)]。
 
武汉大学研究的塑料薄膜锂离子电池,以同一种聚合物作为电极与隔膜的骨架网络,通过在聚合物溶液中溶入适当大小的有机分子,利用溶剂与添加剂分子的相互作用,在正负极极片与隔膜的成膜过程中直接得到具有合适微结构的膜片。将此法所制极片与隔膜复合后,注入适量的电解质溶液,即成为十态塑料锂离子电池薄膜。根据使用要求,可将锂离子电池薄膜裁剪加工成不同形状或尺寸的锂离子电池(科技成果0500560197)。
 
台湾IND TECH RES INST研究了一种用于锂离子电池的隔膜,包括一种聚合物和一种交联剂,其中聚合物在模制剂中熔化,利用交联剂与聚合物维持第一交联水平。当电池内部温度高于交联温度时,交联剂将进一步与聚合物反应,进行热关闭[TW249871B(AD:2004.12.31、PD:2006.02.21)]。
 
参考文献
1.IND TECH RES INST (TW),Battery separator and method of making the same,TW249871B
2.株式会社巴川制纸所,用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池,CN1495936
3.帝人株式会社,锂离子二次电池、隔膜、电池组和充电方法,CN1372706
4.株式会社巴川制纸所,电子元件用隔膜及其制造方法,CN1670989
5.OJI PAPER CO,SEPARATOR FOR BATTERY AND BATTERY,JP2003022793
6.TOMOEGAWA PAPER CO LTD,SEPARATOR FOR ELECTRONIC PART,JP2004281208
7.TEIJIN LTD (JP)等,SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY,WO2006123811
8.MITSUI CHEMICALS INC、DENSO CORP, SEPARATOR FOR BATTERY, AND LITHIUM ION BATTERY USING IT,JP2006080057
9.ASAHI CHEMICAL IND,SEPARATOR OF BATTERY WHEREIN ORGANIC ELECTROLYTE IS USED AND PRODUCTION THEREOF,EP0547237
10.Asahi Kasei Chemicals Corporation,Polyolefin-based microporous membranes with good permeability,safety,and strength useful for nonaqueous electrolyte batteries,WO2005061599
11.德古萨公司,用于锂电池的离子导电的电池隔膜、其制造方法和用途,CN1679185
12.美国思凯德公司,用于锂离子二次电池的防爆隔膜,CN1499658
13.LEE SANG-YOUNG (KR);AHN BYEONG-IN (KR),Separator for secondary battery and porous film made of polyolefin blend and process for preparing the same,US2006188786
14.浙江大学,超临界或近临界CO2技术制备聚合物微孔膜的方法,CN1613548
15.北京大学,一种聚合物复合隔膜及其制备方法,CN1851957
16.金龙精密铜管集团股份有限公司,锂离子电池隔膜及其生产方法,CN1819306
17.范亢俊,锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法,CN1825666
18.河南环宇集团有限公司,聚合物锂离子电池的聚合物隔膜及其制备方法,CN1632968
19.清华大学,一种聚丙烯微孔膜及其制备方法,CN1613907
20.厦门大学,一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制造方法,CN1481036
21.北京东皋膜技术有限公司,用于锂离子二次电池的复合隔膜和具有该隔膜的锂离子二次电池,CN1744348
22.新乡无氧铜材总厂;新乡市格瑞恩新能源材料有限公司,一种新型锂离子电池隔膜,CN2667672
23.中国科学院广州化学研究所,锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法,CN1554695
24.北京有色金属研究总院,电池用强化隔膜材料及其制造方法,CN1404170
25.武汉大学,塑料薄膜锂离子电池,科技成果0500560197

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