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工业节能发展概况(3):石油化工领域节能

供稿人:陈晖  供稿时间:2007-5-16   关键字:工业节能  石油化工  
石油化学工业是能源生产与消耗大户,同时也是水资源消耗大户,世界各国石化领域的研发人员以及石化企业对该产业的生产节能一直是孜孜以求、不懈努力,如包括陶氏化学(Dow Chemical)、普莱克斯(Praxair)、休斯敦大学和科克-格律希公司组成的集团开发的成果,已使现有填料式蒸馏塔器的能效提高10~20%、分壁式塔器能力提高5~10%和热回收提高10~20%。
 
从各国石化领域节能的实践来看,除了加强管理,从操作控制着手节能之外,对于节能工艺、节能设备,以及化工过程系统节能的研发取得的效果最为显著。但是化工生产行业甚多,生产过程又相当复杂,涉及大量的分离、换热和反应工序,因此化工工艺过程节能的范围涉及非常广泛,方法繁多。这里择要介绍石化工艺节能技术及其在相应国家的发展和应用。
节能的分离技术
1. 微波分离和磁性分离技术
埃克森美孚公司针对微波分离技术(MST)开发了原油乳化液微波分离设备。该设备额定功率为75KW,通过转换器将电能转化为微波范围的电磁幅射,使分离困难的乳化液脱稳,分离成油、水和固体。该MST设施典型的进料速率为0.057~0.144m3/min。乳化液吸收能量使温度上升约28℃,出口温度小于93℃,操作压力为138~345KPa。出口物流用离心机或沉降罐分离。目前,美国托伦斯炼油厂采用该设备和技术,大大提高了原油处理量,减少了化学药剂消耗和油品损失,减小了废水处理负荷,达到了理想的节能效果。
 
在催化裂化催化剂磁性分离器方面,日本极东石油工业公司(CKPI)在日本千叶炼油厂投用渣油催化裂化(RFCC)MagnaCat催化剂磁分离装置。该装置在恒定的催化剂补充速率下,提高了产率;改进了焦炭选择性,从而增加了进料中减压渣油掺入量;在恒定的平衡活性下,减少了催化剂补充速率。
 
2.络合分离技术
近期,埃克森美孚公司开发了从乙烷和其他气体中分离乙烯的新系统。该系统采用含镍的二噻茂络合物约束体。在常见的污染物存在时,乙烯也可选择性地与其结合,并可逆向回收。乙烯与二噻茂络合剂的结合是一平衡过程,过程向烯烃-金属络合物方向进行。该系统可应用于C2~C6范围内单烯烃的分离。降低系统压力或提高其温度,乙烯就可方便地从络合物中回收。采用这一高效方法,可从乙烷和其他饱和烃中回收乙烯,而络合剂不会失活。该工艺推向实用后,可望替代投资较高的深冷法蒸馏从乙烷分离乙烯的传统方法。
 
3.抽提蒸馏技术
抽提蒸馏(ED)利用溶剂抽提和蒸馏达到两种沸点相近的组分或共沸物的有效分离。从催化重整或热解汽油中抽提芳烃的常规方法是液-液抽提(LLE)。而采用GTC技术公司的ED方法,与LLE相比,使用能量减少20%,根据原料的不同,投资费用低30%~40%。该技术第一次重大的工业应用始于2000年,用于韩国LG加德士石油公司(现GS加德士公司)丽水炼油厂,处理能力超过120万吨/年,是世界上用于芳烃提纯最大的抽提蒸馏装置。该装置从几种类型原料生产BTX,产品产率和纯度均大于99.9%。该抽提蒸馏装置,从重整生成油中生产23.2万吨/年苯、55.4万吨/年二甲苯和30万吨/年C8芳烃。苯和二甲苯回收率大于99.9%,纯度大于99.99%。C8芳烃纯度为99.5%,回收率达100%。用抽提蒸馏代替液液抽提,投资费用节减25%,能耗节约15%。 GTC技术公司的抽提蒸馏(ED)工艺应用于芳烃回收,在2004年初~2005年7月期间内将技术转让应用于13套GT-BTX(苯、甲苯和二甲苯)工艺装置,这些装置包括新建和改建设计。GTC公司将为中国石油集团大连石化炼油厂扩建项目提供芳烃抽提蒸馏回收技术。扩建项目将为抽提回收装置提供100万吨/年重整生成油进料,定于2006年投产,这将是中国最大的抽提装置。GTC公司将提供GT-BTX专利工艺技术以及溶剂和专用的塔器内件。
 
德国乌德公司开发并改进了该公司采用N-甲酰吗啉(NFM)为溶剂的Morphylane抽提蒸馏工艺,从各种原料中抽提高纯度苯、甲苯和(或)二甲苯。改进的抽提蒸馏工艺将三座塔的功能组合在一座高效的塔中,甲苯纯度大于99.9%。与双塔流程相比,节约投资费用约25%,节能约20%。
克虏伯-乌德公司还开发了抽提蒸馏(ED)与分壁式(DW)塔器技术相结合的工艺,从重整生成油或全加氢热解汽油回收苯。该工艺是使用抽提蒸馏塔和汽提塔的Morphylane工艺的改进技术,它取消了汽提塔。精馏、汽提和溶剂回收均在一座分壁式塔器中进行。投资比常规抽提蒸馏装置节减20%。
 
4.分壁式塔器技术
使用分壁式(DW)塔器可分离三组分混合物,无需使用第二座塔;此外,DW塔器可节能20%~45%,投资可节约约30%。巴斯夫公司是该领域技术的世界领先者。第一座DW塔设置于1985年,应用于回收精细化学品。据统计,2000年时全世界DW工业化塔器不足20座,大多由巴斯夫公司建设和操作。而至2005年7月,己有近60座DW塔器投入运行,其中42座为巴斯夫公司拥有,其余为其他公司所建,但其中有一些得到巴斯夫公司的技术支持,例如位于德国Hollriegelskreuth的林德公司采用巴斯夫技术建设了三座DW塔器,包括世界上最高的一座,高107m,为南非萨索尔公司用于回收己烯-1。
 
美国UOP公司将DW设计应用于Pacol改进工艺(PEP)的工业化装置,这种复杂的分离是UOP公司长链烷烃脱氢为长链烯烃的Pacol工艺的组成部分。烯烃再与苯烷基化生成线性烷基苯(LAB)。PEP过程在Pacol与烷基化步骤之间,其功能是从Pacol物流中去除重质芳烃副产物。在PEP中产生两股物流,它们在DW塔中被分离,形成烯烃/烷烃产品,以及苯(用于下游烷基化步骤)。第一套工业化PEP装置己在美国投运了4年之久,其他三套装置也在世界各地建设中。与以前双塔分馏系统相比,DW设计可节约投资费用约14%,节能50%。
 
西班牙南部CEPSA公司Algeciras炼油厂在催化重整下游,有一溶剂蒸馏装置,用以分离烷烃和异构烷径,得到不同组分和沸点的溶剂。为增产新溶剂,决定改造原有蒸馏塔,采用分壁式蒸馏节能技术。该炼厂应用优化过程仿真模型对常规双塔蒸馏和分壁式塔器(DWC)方案进行分析,结果,改造很成功,效益有:节能30%,节约改造投资30%,可得到高纯溶剂新产品,占地小。
节能的新反应技术
1.反应蒸馏技术
反应(催化)蒸馏应用于MTBE(甲基叔丁基醚)生产已有十年之久,目前在炼油和石化生产中的研发和推广应用得以扩大。
 
反应和蒸馏同时在一座塔器中进行,可大大节减设备费用。苏尔寿化学公司(Sulzer Metco)开发了醋酸甲酯水解和醋酸乙酯及醋酸丁酯合成的反应蒸馏工艺。瓦克(Wacker)公司第一套醋酸甲酯工业装置已投产。Chemopetrol公司开发的醋酸乙酯和醋酸丁酯工艺,在预反应器后采用了反应蒸馏塔,两种进料分别为乙醇和醋酸,及丁醇和醋酸。转化率高于常规方法,投资费用节减10%,能耗降低20%。CDTech(催化蒸馏技术)公司开发了两种反应蒸馏新工艺,一是一步法生产丙烯酰胺,代替常规多个反应器段,投资和操作费用分别节减50%和25%;另一是从裂解混合C4生产异丁烯。通过催化蒸馏用加氢催化剂使1-丁烯异构化为2-丁烯,从而使异丁烯从沸点相近的1-丁烯中分出,尽管异丁烯浓度(90~94%)稍低,但过程费用比通过MTBE途径生产异丁烯的方法可节减费用30%。如需要,再经蒸馏可使异丁烯纯度达到99%以上。
 
CDTech公司的CDHydro/CDHDS工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5%,而且产率高,辛烷值损失小。该工艺的投资和操作费用可与常规加氢处理相竞争,过程效益还在于有较长的催化剂寿命。CDTech公司第一套工业化装置已运转了5年,催化剂活性无损失,而固定床工艺中催化剂己失去全部活性,3~4年要更换一次。截至2005年7月,已批准采用催化蒸馏加氢脱硫(CDHDS)技术的催化汽油加氢脱硫装置的加工能力已达4300万吨/年,己技术转让应用于25套装置,现19套装置己投入运转。工业装置已经证实,催化蒸馏加氢脱硫装置能运转6年以上不换催化剂,停工和定期检修的损失极少。
 
2.超临界反应技术
英国诺丁汉(Nottinghom)大学与杜邦聚酯技术公司合作,开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被部分氧化,氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生,在ScH2O中和400℃下,再用溴化锰进行催化,可高产率地得到对苯二甲酸,选择性超过90%。与现有工艺相比,该反应路线可大大提高能效和减少废物。
 
日本先进工业科学技术研究院超临界流体研究中心开发了从苯酚制取KA油(环已醇和环己酮混合物)的新工艺。在AIST工艺中,苯酚与氢在超临界CO2(约55℃和>10MPa)条件下采用碳化煤为载体的铑催化剂进行反应,一次通过转化率接近90%,环已酮选择性约34%,环已醇选择性约65%。因为过程操作在低温下(替代方法典型的为130~180℃),故耗用能量较少,催化剂寿命也较长。此外,产品也易于从CO2中分离出来。
 
日本住友化学公司开发植物油与超临界甲醇反应生产脂肪酸甲酯技术,该工艺可避免常规技术产生的不需要的副产物。脂肪酸甲酯用作高碳醇的中间体,用于生产表面活性剂和车用生物柴油燃料。新工艺中产品脂肪酸甲酯产率高且无需使用催化剂。在高于甲醇的临界压力下进行,也加速了反应,使反应器更为紧凑。该工艺过程也可用于联产甘油,甘油在随后的分离相中被提纯。住友化学已推出接近理想的工艺,采用超临界方法的转化费用比传统方法低约6%。目前,日本新能源和工业技术开发组织(NEDO)正在敦促该项工艺工业化。
 
杜邦公司氟产品分部采用其专利的超临界CO2(ScCO2)技术首次工业化生产Teflon氟聚合物。这一超临界工艺由杜邦公司和美国Carolina-Chapel大学共同开发,可替代传统的水法聚合。在法特维尔投资4000万美元的1100吨/年装置已投产。传统的水法聚合制取Teflon为批量过程,而该装置可连续操作。ScCO2工艺优于水法工艺,CO2溶剂易于从产品中回收,并循环使用,同时可得到干燥的产品。带有特种功能的氟聚合物产品可作为单体使用,而水法则不适用。杜邦正使用该装置验证和进一步开发新技术,然后将此工艺放大,建设世界规模级装置。
 
3.膜法分离技术
膜分离技术是近代分离科学的前沿,由于具有高效、节能、操作简便等特点,近20年来得到飞速发展。膜法分离技术得到较多地开发和应用,应用领域涉及:氢气分离,如合成氨装置中氢/氮分离、石油化工中氢/烃分离;从空气中分离氮气;从天然气中去除CO2和水;从空气或氮气流中去除有机蒸气。
 
继1990年代膜分离技术用于润滑油脱蜡装置溶剂回收以后,埃克森美孚公司与格雷斯-戴维逊公司又共同开发了应用于润滑油蜡脱油装置的膜法溶剂回收设施,并推向工业化应用。格雷斯公司开发了聚酰亚胺膜。装置含蜡物流典型的含油约50%,采用工业规模的螺旋缠绕式膜组件可回收20%溶剂,其余80%由蒸馏回收,从而消除了装置能力的瓶颈制约并提高了处理能力。
 
目前,致力于膜法分离技术用的聚合物膜、无机膜等材料的研究,最为活跃的是美国、英国、澳大利亚等国,中国一些化工企业也在吸收国外技术的基础上逐渐实现膜法分离技术的国产化。
 
4.膜法蒸馏技术
膜法蒸馏技术可以降低塔器高度,节约蒸馏塔能源消耗,减少操作费用。在该技术领域具有代表性的是俄罗斯的Linas-Tekhno公司,该公司开发了采用改进的膜蒸馏技术的工业蒸馏新方案。改进的新技术克服了高蒸气速率下膜失去均匀性以及传热和传质不稳定的限制,在塔中气相物流速度1.5~2m/s下能建立稳定的蒸馏膜,该方法还组合了回流的新布局,蒸馏塔内建立了Linas回流过程,同时,精馏塔高度可减小3~10倍,从而可节减建造费用。  这种改进的膜法蒸馏方法己首次工业化应用于俄罗斯安加尔斯克化工厂的氟-有机化合物蒸馏塔,该塔己连续稳定运转3年。最近,Linas-Tekhno公司为俄罗斯1000万吨/年密亚斯炼油厂设计建造了改进型膜法蒸馏塔器,该装置己运转1年以上,生产汽油和柴油等产品。精馏塔总能耗节约约10%,操作费用节减50%。
换热器及热能回收技术
美国正在竭力推荐原油预热换热器采用结垢为零的自清洗流化床换热器,以节减能耗,这种自清洗式流化床换热器在管内采用循环流化的固体颗粒(3mm切割金属丝),可不断冲刷换热表面。采用自清洗式流化床换热器,可使加热炉供入能量节减约50%。对于高能量回收设计,换热器管长可放大到10m。
 
采用螺旋式换热器(SHE)是替代管壳式换热器(S&T)的低投资方案。它采用二个平行板式螺旋体可实现100%对流传热,通道内设置的螺栓和弯曲造型有助于促进紊流流动和传热,热回收效果好,与管壳式换热器相比,传热系数可提高一倍。可用于催化裂化油浆冷却,油浆中含高达1%的颗粒细粉催化剂。德国一炼油厂采用螺旋式换热器替代双管式换热器。原来,双管式换热器运行10天就需要清洗3天,花费大。改用螺旋式换热器后,运行5年也无需清洗,1年内偿还投资;中欧一炼油厂采用螺旋式换热器用作减粘进料/产品换热。进料为常压渣油,预热后进加热炉,再送去裂化。离开减粘装置的产品温度为370℃。原采用管壳式换热器冷却时,存在严重的结垢问题,管侧形成焦炭和沥青质,每2个月要将换热器拆开清洗。改用螺旋式换热器后,运行三年多,也未停工过。
参考文献
1.钱伯章,2006. “炼油化工节能技术的新进展”. 节能,(5):6-9;(7):3-6

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