第一情报 ---材料工业

草酸生产工艺评述

1 引言
乙二酸又名草酸,其遍布于自然界,常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草细胞膜中。几乎所有植物都含草酸钙。
 
草酸用途广泛,在化学合成及制药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗、纺织品清洗、印染和加工以及聚合物合成等领域中被广泛应用。[1]
 
工业上制草酸方法很多,主要有甲酸钠法、氧化法、纤维素碱溶法、一氧化碳偶联法(即羰基合成法)等等。其中氧化法又包括碳水化合物氧化法、乙二醇氧化、丙烯氧化法,羰基合成法又分为液相和气相两种。
 
2 生产工艺评述
2.1甲酸钠法
 
甲酸钠法在50-60年代曾是草酸生产的主要方法,至今仍在一些国家应用。在中国,此法生产的草酸在总产量中占重要地位。
 
甲酸钠法是由一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应生成甲酸钠[2],然后经高温脱氢生成草酸钠,草酸钠再经铅化(或钙化)、酸化、结晶、脱水干燥等工序得成品草酸。反应方程式如下:
 
 
一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0Mpa,脱氢温度400℃。
 
此法生产草酸流程长,过程中有固体析出,难以连续操作,大量副产物需处理,易造成环境污染,一些国家已不采用。波兰科学工作者试验用阳离子交换法由草酸钠生产草酸。
 
2.2 氧化法
 
2.2.1碳水化合物氧化法
 
自1776年瑞典化学家Carl Wilhelm Scheele以糖为原料用硝酸氧化法制得草酸以来,此法一直是获得草酸的重要途径。至今,巴西、印度、西班牙、中国和一些前苏联国家仍在使用。
 
美国Allied Corp用淀粉硝酸氧化法生产草酸的工艺中,淀粉加酸水解成葡萄糖,然后氧化成草酸的过程是间歇操作,后面工序基本上是连续操作。把纯度约85%(重量)的粗淀粉分散到等量的含草酸10%的水溶液或其他中间产物的母液中,加热加酸,在73-80℃下回流6h,淀粉水解成单糖,水解后溶液含50-60%葡萄糖,再在63℃下加入硝酸及铁-钒催化剂进一步水解。反应后精制即得草酸。此法生产草酸收率可达63-75%,损失掉的25-35%大部分是因为草酸被氧化成了二氧化碳。
 
表1  不同原料操作条件和技术经济效果比较
原料
正常收率/%
操作特点
评价
玉米淀粉
63-64
反应温度71-77℃,产品中油脂含量高
良好
小麦淀粉
 
63-64
同上,小麦淀粉过滤中
生成粉渣,引起堵塞
不良
马铃薯淀粉
蜜糖
/
生产中有大量泡沫
不良
半纤维抛提物
45
生产中有大量气泡
不良
 
 
2.2.2 乙二醇氧化法
 
乙二醇氧化法制草酸的基本工艺与淀粉氧化法相似。在世界范围内有几个各具特色的工艺,分述如下。
 
日本三菱瓦斯化学工艺[3-4] 采用乙二醇在硝酸存在条件下用空气氧化制取草酸,于1970年建成了12kt/a装置。
 
此工艺基本反应是:C2H6O2+2O2—→C2H2O4+2H2O
 
在一项专利中采用的反应条件是:液体介质组成为24-38%(重量)硝酸、35-39%(重量)硫酸,其余是水,反应在80℃下进行,乙二醇以43-49%(重量)的水溶液加到混合酸中,乙二醇与硝酸的重量比不低于1∶3,通常为1∶5,收率为92-94%。所得产品纯度99.5%以上,质量符合日本工业应用和食品添加剂标准。此工艺的特点是不用重金属催化剂,反应温度低不发生草酸的自分解,没有副反应,生成的氮氧化物被氧化并被母液吸收,转化成硝酸再用,不生成不能回收的氧化亚氮。
 
宇部工艺乙二醇与62%(重量)的硝酸按50∶50的比例混合,混合物在95-105℃下通气搅拌进行反应,在反应过程中补加62%(重量)的硝酸,使反应混合物中硝酸浓度保持在30%(重量)。草酸收率93-94%。此工艺特点是不用混酸。
 
美国Allied Corp 工艺流程与淀粉硝酸氧化法相同,只是没有水解工序。其基本反应是:
 
 
反应在常压或高于大气压下进行,乙二醇-母液混合物加热至60℃后加入硝酸,前4/5的时间内温度保持在57-60℃,此后提高到77℃。1kg乙二醇需7kg母液和4kg浓度60%(重量)的硝酸。平均收率81.4%,其余18.6%的大部分是由于草酸被氧化成二氧化碳而损失掉。
 
苏联工艺[5-6]乙二醇氧化在装有氧化混合物的反应容器中,此混合物含30-40%硫酸,20-24%硝酸和0.001-0.01%的V2O5。把混合物加热到50℃后,在1333.22-3999.66Pa(10-30mmHg)(Su634549中是水柱)下加入乙二醇,加完后混合物升温至70℃,保持15min,冷却至30℃,分离出草酸结晶。部分母液及洗涤液在666.61-1333.22Pa(5-10mmHg),20-60℃下蒸发0.1-10min后返回硝酸再生工序。草酸收率可达理论值的93%。
 
乙二醇氧化制草酸收率高,产品质量好,可连续化生产,流程较短,装置紧凑,的确有不少优点。但从原料价格上看,乙二醇法不具优势。自日本宇部兴产[7]开发了一氧化碳偶联生产草酸二烷基酯工艺路线并建厂投产以来,出现了很多关于由草酸或草酸酯制乙二醇的研究报道和专利。很可能用乙二醇生产草酸的方法将逐渐成为过去。
 
2.2.3丙烯氧化法
 
Rhône-Poulenc公司开发了由丙烯生产草酸或乳酸,或同时生产两种酸的改进工艺,并于1973年在法国建成了年产15kt草酸的装置。该工艺采用硝酸两步法,第一步:于25℃用硝酸氧化使丙烯转化为α-硝基乳酸,第二步:中间产物在催化剂存在下于55℃进行氧化。在硝酸中加入Cr(NO3)3·9H2O作为催化剂,加入量以处理的混合物计为0.4-0.5%。以丙烯计总收率80%以上。主要反应如下:
 
氧化过程中生成的氮氧化物回收。此法须特别注意安全,防止未反应的丙烯和二氧化氮发生爆炸。
 
除丙烯外,也可以用乙烯、乙炔经硝酸氧化制草酸。乙烯在钯或汞催化剂的存在下,于30-60℃用浓度高于20%的硝酸氧化,草酸收率可达53%。
 
图1 Rhône-Poulenc丙烯制草酸流程示意图
1-气/液分离器,第一反应器;2-第二反应器;
2-冷却器;4-中间产物贮槽;5-终反应器;6-冷却器或结晶槽;
7-离心式过滤器;8-干燥器
 
2.3 纤维素碱熔法
 
含纤维素物质除可用于硝酸氧化法生产草酸外,也可用碱熔法。此法是Gay-Lussac1829年发现的,1856年用于工业生产。纤维素材料通常使用生产废料,如木屑、谷壳等。这些物料与氢氧化钠或氢氧化钾混合,在200-285℃(400-475℃)一起“熔融”,生成草酸盐、醋酸盐和碳酸盐。用热水进出反应产物,冷却后得到沉淀。滤出沉淀,溶于热水,加石灰苛化,得到草酸钙。氢氧化钠回收再用。草酸钙用稀硫酸处理,过滤除去硫酸钙,浓溶液冷却后得到草酸二水合物结晶。Othmer及其同事通过实验确定了木屑碱熔制草酸的最佳条件:碱(NaOH)∶木屑=3∶1,碱浓度50%,最后熔融温度200-220℃,熔融时间3h,融料厚度6.35mm(0.25in)。在此条件下取得如下结果(表2)。
 
2 木屑熔制草酸
 
原料,lb
产物,lb
木屑(干)      100.0
草酸              45.5
NaOH(未回收)   9.0
醋酸              11.7
CaO             34.7
甲酸              2.48
H2SO4           61.1
甲醇               5.5
 
木油               3.0
 
硫酸钙(废料)    85.0
    ①  1lb=0.4536kg
 
在连续碱熔工艺中,物料始终处于最佳反应条件下,可以减少碱的需求量,缩短处理时间,草酸、醋酸收率分别为65.7%和18.9%,草酸最高收率可达79.2%。碱熔法生产草酸与甲酸钠路线相似,但生产效率低,碱损失量大,难以进行商业竞争。当前已不见应用。
 
2.4一氧化碳偶联法
 
2.4.1 液相法
 
在1968年公布的Union Oil公司的一项专利报道了D.M.Fenton提出的一氧化碳偶联合成草酸酯的新方法[8]。以钯和铜的盐为催化剂,在乙醇中进行一氧化碳偶联,生成草酸酯。用加入原甲酸酯的方法从反应体系中脱出生成的水,以增加收率。反应式如下:
 
 
存在的问题是选择性不好,反应速度太慢,需耗用高价脱水剂。离工业化尚远。
 
日本宇部兴产公司成功地开发了一氧化碳氧化偶联制草酸的工艺,并于1978年建成投产了一套年产6000t的装置。工艺流程图如下。该工艺是在硝酸存在下,以活性碳为载体的钯为催化剂,在90-100℃、8.106-11.146Kpa(80-110atm)下,CO、O2与正丁醇反应,生成草酸二丁酯,反应式为:
 
 
CO、O2和循环回来的未反应的尾气、循环液、62.5-63%(重量)浓度的硝酸、催化剂、丁醇等从反应器底部送入、顶部出料,未反应的原料气经压缩循环使用,液体送脱水工序蒸馏脱水。所得蒸余物进行过滤,滤出的催化剂经再生处理返
 
图2 一氧化碳偶联法制草酸流程示意图
a.  草酸酯合成流程
1-反应塔;2-减压阀;3-脱水塔;4-冷凝器;5-相分离器;6-吸收塔;
7-催化剂处理塔;8-催化剂分离塔;9-蒸馏塔;10-升压泵;11-加热器
 
 
 
b.草酸酯水解流程
1-     水解槽;2-相分离器;3-结晶槽;4-冷凝器;5-蒸馏塔
 
回反应器。滤液组成[%(重量)]:草酸二丁酯45-55、正丁醇25-35、亚硝酸丁酯10-20。
 
将此滤液分馏,得到高纯草酸二丁酯,分馏出来的正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器,副产物送处理装置。所得草酸二丁酯在70-80℃、常压下水解:
 
所得正丁醇经蒸馏后返回高压反应器。净化草酸二丁酯所得副产物在碱溶液中水解得到丁醇,经蒸馏净化后送回反应器。反应后排出的含一氧化碳的废气用丁醇洗涤后送废热锅炉燃烧发生蒸汽。
 
此工艺催化剂体系单一,回收、循环容易,催化剂活性高、选择性好,产品纯度高,生产过程连续化,污染减少。但是,该法对一氧化碳纯度要求高(按体积百分比CO 99.5%、H2O 0.2%、其他0.3%),单位消耗高(1000m3/t草酸),钯催化剂价格昂贵,固定投资、公用工程费用较高。
 
2.4.2 气相法
 
为改进液相法不足,近年来又提出气相法研究过程。1983年日本宇部兴产发表了CO偶联气相法制草酸的专利报道,它是由CO催化偶联制草酸二甲酯,由草酸二甲酯水解制取草酸。气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和,催化剂损失少。我国最早由西南化工研究院采用氯化钯和氯化铜为催化剂,用液相法进行草酸二乙酯合成,乙醇转化率为18.03%,草酸二乙酯选择性为79.63%。中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了CO偶联气相法研究,1985年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利(申请日期:85年4月1日,申请号:85101616)。该专利提出了CO与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。此后,又有许多发明专利对气相法做出了改进。
 
1990年,中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了用一氧化碳气含量在40-95%,并含有氮、二氧化碳、氢、氧、甲烷、氨、水、氩、硫化物等杂质的气体作为一氧化碳原料气,与亚硝酸酯反应的气相催化合成草酸酯连续工艺问题,解决了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反应尾气中一氧化氮的气相催化合成草酸酯连续工艺问题,还解决了亚硝酸酯与未反应气体如氮、甲烷、氩等的有效分离,将亚硝酸酯回收循环使用,过剩的未反应气体放空排除的气相催化合成草酸酯连续工艺问题。流程如下图:
 
 
图3一氧化碳气相偶联制草酸酯流程示意图
1-     气源脱氢除氧净化装置;2-合成塔;3,5-冷凝塔;4-再生塔;6-压缩冷凝塔;21-36为导管
 
具体解决分五步:
 
第一步,原料气的净化处理:凡是组成(体积)为:
CO=40-95%,N2=2-35%,CO2=0.5-20%
H2=0.1-15%,O2=0.2-5%,CH4=0.05-10%
Ar=0.05-10%,NH3=0.05-3%,H2O=0.1-3%
硫化物=5-500ppm等的混合气体
 
作为合成草酸酯的一氧化碳原料气,必须把其中的硫化物、氨、氢、氧和水等杂质除去。采用氧化锌脱硫,硫酸溶液吸氨,催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。将混合气体按100-5000hr-1导入80-400℃的氧化锌床层除硫,再按一定比例混入10-50%的硫酸水溶液常温下吸收气体中的氨,再按一定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂的固定床反应器中,催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05-5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50-400℃,最好在80-250℃。接触时间在0.5-10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm,NH3≤200ppm,H2≤100ppm,O2≤1000ppm,H2O≤100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气;
 
第二步,草酸酯的合成:将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合,其含量(体积):一氧化碳为25-90%,亚硝酸酯为5-40%,导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1-5%。接触时间为0.1-20秒。反应温度为80-200℃。反应产物经冷凝分离后得草酸酯;
 
第三步,尾气再生:将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔,按NO与O2分子比为4.1:6.5,配入氧气氧化,按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应,控制塔温在相应酯的沸点以上,分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时,更换新的醇液;
 
第四步,亚硝酸酯的回收:将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔,控制温度在相应酯的沸点以上,将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离,其大部分亚硝酸酯(含未反应气体)送回合成塔循环使用,另小部分转入压缩冷凝塔处理;
 
第五步,非反应气体的排放:将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔,控制冷凝温度在-20-40℃,压力在0.5-4MPa,使亚硝酸酯完全液化回收,经气化后再导入合成塔循环使用,不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮,放空排除。
 
此项工艺优点在于无需使用纯的一氧化碳、纯氧和纯醇,可采用富含一氧化碳的工业气体,如:密闭电石炉气,黄磷炉尾气,炼钢转炉尾气,富氧煤气,合成氨厂的铜洗再生气等。因此降低了能耗和成本,同时催化剂性能稳定可靠,利于广泛地推广和应用,具有良好的经济效益和社会效益。
 
1996年,天津大学的许根慧、马新宾教授等人[9-10]申请了气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯的专利。主要是CO在亚硝酸乙酯参加下,偶联,再生,催化循环制草酸二乙酯的工艺过程。反应方程式如下:
 
 
反应温度为100-120℃,压力为0.1MPa,反应接触时间为1-3秒,由偶联反应出来的气体经冷凝分离扑集得到无色透明的99%(重量)以上的草酸二乙酯凝液,含NO的不凝气进入再生塔,由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用,采用催化剂是Pd-Fe/Al2O3负载型双金属催化剂,其中Pd0.1-1%,Fe0.3-2%(以载体为基准的重量%),催化剂时空收率为700(克产品/立升·时)。从上述反应过程看,方程式(1)为CO偶联催化反应,在亚硝酸乙酯存在下生成草酸二乙酯并伴生有NO气体,方程式(2)为NO在乙醇和氧存在下再生反应得到亚硝酸乙酯,返回偶联反应过程循环使用,由上述反应方程式可以看出,在反应过程中亚硝酸乙酯和NO可循环再生利用,过程实际只消耗了CO和少量氧气。如果产品是草酸而不是草酸二乙酯,则乙醇亦可由草酸酯水解进一步回收。因此该方法具有原料路线简单、合理、成本低、收率好、无污染等优点。
 
该工艺使用的净化原料气CO来源同样没有限制,可以为煤制合成气,城市煤气,钢厂废气,烟道气,经净化提纯CO含量大于50%(摩尔百分比)即可应用,对CO中所含有的CO2可视为惰性气体,不影响反应效果。偶联反应器入口混合原料气组成控制为(摩尔)CO 25-35%,CH3ONO 9-22%,NO 4-11%,CO2 1-5%,其余为N2
 
关于此法的工艺及催化剂研究,许多文献和专利都作了详细报道,在此不一一详述。此外,还有许多其它方法,如:煤氧化可以得到草酸。用廉价的泥煤作原料生产草酸,是值得研究的工艺路线;在一些植物中含有丰富的草酸盐。印度研究者报道,在赤桉、香椿、柚木等的树皮中,灰菜等植物的茎、叶中含大量草酸盐。从当前的成本和价格计,从这些植物中提取草酸是可行的;许多文献报道了二氧化碳电化学还原制草酸的研究结果。
 
3. 结论
综上所述,尽管制备草酸的方法很多,但其中大部分不是工艺落后,就是成本昂贵,而一氧化碳偶联制草酸(即羰基合成法)具有成本低,工艺简单,收率好,无污染的优点,其工艺研究正引起国内外一碳化工领域的关注。
 
我国是一个煤炭资源十分丰富的国家,有许多富含一氧化碳的工业气体,例如富氧煤气、密闭电石炉尾气、黄磷炉尾气、炼钢转炉尾气以及合成氨厂的铜洗回收再生气等,有待开发利用。如何将这些气体中的一氧化碳气作为合成草酸的原料气,是一个极有经济价值和社会意义的问题。一氧化碳气相偶联制草酸工艺的成熟和应用,将逐步使原料由原来的石油化工产品转为煤化工产品,从而使目前的草酸制造成本降低。同时由此工艺得到的大量草酸可以继续进行深加工,得到高附加值的下游产品,如草酸加氢可得到乙二醇,与氨反应可得到草酰胺等。这些产品的制造工艺简单,流程短,可有效降低成本。
 
因此,一氧化碳气相偶联制草酸的工艺的成熟和应用具有极高的经济价值和社会意义,将会开辟煤炭化工的新领域,节约石油资源,充分利用煤炭资源,为我国经济建设跨上一个新的台阶贡献一份力量。
 
参考文献
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[9] 许根慧等.气相法偶联再生循环制草酸二乙酯[P].CN1149047,1997
 
[10] 王保伟,许根慧,马新宾,等.气相氧化偶联制草酸二乙酯[J].燃料化学学报,2000,28(3):262—267.
 
 
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单文波,上海情报服务平台兼职情报分析员,供职于上海焦化有限公司

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