第一情报 ---化学工业

利用松节油合成二氢月桂烯醇的工艺介绍

供稿人:路炜  供稿时间:2010-11-10   关键字:二氢月桂烯醇  2  6-二甲基-7-辛烯-2-醇  松节油  
二氢月桂烯醇(Dihydromyrceno1)的学名为2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇,化学物质登记号CAS=18479-58-8。它具有强烈的果香、花香、青香、木香和类白柠檬香,香气在肥皂和洗涤剂中有良好稳定性。据调香师称,由于其独特的香气品质,已在香精配方中广泛使用,且香气其他香料品种无法取代,因此是一种常盛不衰的大宗香料品种。
 
松节油是可再生的天然资源,我国松节油资源丰富,年产量位居世界前位。从松节油单离得到的α-蒎烯与β-蒎烯是香料工业的重要原料,对松节油的综合利用、深度加工是提高经济效益、促进生产的重要途径[1]。上世纪五十年代,美国专利US2902495就报道了从蒎烯出发,经蒎烷、二氢月桂烯而制取二氢月桂烯醇这一合成路线。现将国内外公开文献中披露的关于该合成路线关键反应条件概述如下。
 
(1)在蒎烯催化氢化制蒎烷的反应阶段,工业上普便使用Raney Ni为蒎烯的加氢催化剂,在渗入少量其他过渡金属后,其催化活性和选择性都有提高。
 
邢宏大等人采用Ni-Al-Ti合金为催化剂,温度130-l40℃,压力3.5-4MPa,3h后产物中顺式蒎烷占94-95%,加氢反应转化率接近100%[2];郭茂道等用W-4 Raney Ni催化α-蒎烯的氢化,在4MPa压力下,100-130℃反应5h,顺式蒎烷占92.4%[3];广西壮族自治区梧州松脂厂用NaOH活化Ni-Al催化剂,再用过渡金属氯化物CuCl2修饰骨架镍催化剂,用于蒎烯催化加氢制备高顺式蒎烷的反应时转化率>99%,产物中顺式蒎烷含量>95%[4]。
 
(2)在蒎烷异构化为二氢月桂烯的反应阶段,除了主产物二氢月桂烯外,另有副产物有异香茅烯和三取代环戊烷化台物等,关注的焦点是高得率和高选择性,使用的催化剂主要有金属和沸石分子筛两类。
 
Fuiihara使用Cu-Zn双金属催化剂,二氢月桂烯得率为65%,经蒸馏其纯度达90.8%;W.Freddy利用Ag-A12O3和Co-Mo-Ag-Al2O3催化体系分别作为催化剂,根据不同反应条件二氢月桂烯的选择性在28.8-94.7%之间变化;日本野村正人等人采用商品名为TSZ-642改性后的合成沸石分子筛作催化剂,蒎烷转化率71%,二氢月桂烯选择性85%[1]。
 
(3)在二氢月桂烯合成二氢月桂烯醇的反应阶段,目前主要有两种方法:其一为直接水合法;其二为间接水合法,包括先酯化再皂化的二步法及先氢氯化再水解的方法。
 
厦门中坤化学有限公司二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的工艺采用喷射反应装置、油水分离装置和精馏装置组成,采用酸(包含硫酸、磷酸、对甲苯磺酸)为催化剂并闭路循环,二氢月桂烯:水:溶剂=1:1-2:0-2;溶剂为5个碳原子以下的一元醇、丙酮、二氧六环、乙二醇单丁醚或乙二醇双丁醚[5];毛丽秋等人用固体酸催化二氢月桂烯直接水合反应,二氢月桂烯:水:溶剂(二氧六环)=5:10:8,在二氢月桂烯的转化接近完全时生成二氢月桂烯醇的选择性在80%左右[6]。
 
日本的野村正人等以合成沸石为催化剂考察了二氢月桂烯的一步水合反应,在体系中加适量Al(OH)3以调节沸石表面酸性,转化率为40%,二氢月桂烯醇的选择性为79.5%;印度S.C.Nigam用乙酸作溶剂,使原料、溶剂、水三组分的三元共沸物与催化剂Amberlyst 15(某种离子交换树脂)接触,反应温度72-85℃,转化率为78%,选择性88%[1]。
 
表1:国内外二氢月桂烯醇产品的质量指标
 
英国
Lansdowne Aromatics[7]
印度Privi Organics Ltd [8]
浙江新化化工股份有限公司[9]
我国轻工行业标准QB/T 1508-1992
色状
无色
透明无色液体,色泽≤1.0
无色透明液体
无色液体,色泽不超过标准比色液4号色标
香气
新鲜的柠檬味
新鲜的,像酸橙的,花的,甜的
具有强烈的白柠檬、古龙样香气
具有强烈的白柠檬、古龙样香气
相对密度
(25/25℃)
0.830-0.840
0.830-0.840
0.8300-0.8360
0.8300-0.8360
折光指数
(20℃)
1.4350-1.4450
1.4400-1.4428
1.4390-1.4430
1.4390-1.4430
溶解度
(25℃)
溶于醇
-
-
1体积试样溶于4.0~6.5体积55%(v/v)乙醇中
酸值
< 0.5
≤1.0
≤1.0
≤1.0
酯含量(以二氢月桂烯醇乙酸酯计)
-
-
≤1.0%
≤1.0%
醇含量(以二氢月桂烯醇计)
≥99%
≥99.0%
99.5%
优级品≥98.0%
一级品≥95.0%
 
 
参考文献
1、  题目:合成二氢月桂烯醇的研究进展
出处:林产化学与工业.1996,16(4).-69-76
作者:陶武彬 萧树德(中国科学院广州化学研究所)
2、  题目:由蒎烯合成香料二氢月桂烯醇及其甲酸酯
出处:广州化工.1983年01期.-14-19
作者:邢宏大 肖树德 张晓东(中国科学院广州化学研究所)
3、题目:若干合成香料的制备(一)
出处:香料香精化妆品;1986年04期
作者:郭茂道;龚学民;方丽明;徐乃琴;张爱华
4、一种由蒎烯催化氢化制备顺式蒎烷的方法
CN97114323.4(申请日1997.12.15公开日1998.09.02)
申请(专利权)人:中国科学院广州化学研究所; 广西壮族自治区梧州松脂厂
5、  题目:一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺
CN200910181288.6(申请日2009.07.21公开日2010.03.31)
申请(专利权)人:厦门中坤化学有限公司;南京大学
6、  题目:从蒎烷合成二氢月桂烯醇的催化新技术
出处:林产化学与工业.2000,20(4).-20-24
作者:毛丽秋(河南师范大学精细催化合成研究所)等
7、  题目:Product Specification: DIHYDROMYRCENOL
出处:www.lansdownearomatics.com
公司:英国Lansdowne Aromatics公司
8、  题目:DIHYDROMYRCENOL
出处:http://www.privi.com/product.asp?cno=C10320006
公司:印度Privi Organics Ltd
9、  题目:二氢月桂烯醇
出处:http://www.xhchem.com/product-detail.asp?id=659
公司:浙江新化化工股份有限公司

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