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国外PBO纤维的研发背景与技术发展现状

供稿人:杨薇炯  供稿时间:2011-8-31   关键字:PBO纤维  国外研发  技术背景  发展现状  
随着世界航天航空、武器装备及其它尖端科技的快速发展,以高模量、耐高温、阻燃为特征,具有战略意义的高性能纤维得到了各国重视。欧美日等发达国家对高性能纤维的研究起步早,产业化规模大,以芳纶、碳纤维为代表的高性能纤维应用,极大提高了这些国家的国防、科技、经济等综合竞争力。与此同时,强大的科研能力与经济实力继续支持他们开展性能更加、更优异的高性能纤维研究,聚对苯撑苯并二嗯唑纤维(Poly-p-phenylene benzo- bisoxazazole fiber,简称PBO纤维)便是这些高性能纤维中的翘楚。PBO纤维的分子结构如下图所示:
 
图  PBO的分子结构
 
该PBO纤维是现有的含芳香杂环的苯氮聚合物中性能最优秀的一种化合物,也是目前国内外高性能纤维领域综合性能最为优异的高性能纤维之一。它的模量为对位芳纶纤维的两倍,强度超过钢纤维及碳纤维,耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异,阻燃性也极好,综合性能为所有有机纤维之最,被视为继芳纶纤维之后航空、航天等领域先进结构复合材料的新一代超级纤维。
 
PBO纤维的研究起发于上世纪六七十年代,最初由美国空军材料实验室为发展航天航空事业需开发一种新型复合材料,委托美国斯坦福大学开展了多年的PBO纤维合成理论与结构研究,七八十年代的美国斯坦福研究所(STANFORD RES INST INT) 在Wolfe J.F教授等带领下组成了该聚合物专题研究组,并首先设计发明了最初的PBO纤维合成方法基本专利(US4533693  授权时间1985.8.6),公开了PBO纤维合成中4,6-二氨基间苯二酚(4,6-di-aminoresorcinol,简称DAR)盐酸盐是其必需的中间体以及采用间苯二酚法制备方法。但由于一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物,其优越的性能也难以体现出来。
 
直到20世纪80年代中期,由美国DOW CHEMICAL陶氏化学公司开发出了一种新的PBO单体合成、聚合及纺丝技术,对PBO进行了工业化生产设计。1988年美国DOW CHEMICAL公司授权专利US4766244公开采用了以三氯苯为起始原料进行合成4,6-二氨基间苯二酚(DRA)盐酸盐单体,新工艺同时改进了原来单体合成的方法,合成过程几乎没有同分异构体副产物生成,提高了合成单体的收率,这对PBO纤维实现工业化生产起到了很大的作用。
 
1990年起日本东洋纺(TOY0BO)公司从DOW陶氏化学公司购买了PBO专利技术,进行了PBO纤维的小试、中试等工业化实验。1991年美国陶氏公司和日本东洋纺(TOY0BO)公司合作,共同开发了PBO的纺丝技术,由陶氏-巴迪许化纤公司在日本东洋纺公司的设备上开发出PBO纤维,该PBO纤维的抗拉强度和模量有大幅度上升,达到了对位芳纶纤维的两倍。随后,因美国陶氏公司发展战略的调整而停止了对PBO纤维的研发。1994年日本东洋纺公司得到陶氏公司的授权后,出巨资3O亿日元建成了年产400吨PBO单体和l80吨纺丝生产线,并于1995年春开始投入部分工业化生产,1998年10月年产约200吨生产装置正式投产开始商业化生产,注册商标为Zylon。
 
根据当时日本东洋纺公司对PBO纤维产品Zylon的发展计划,预计2000年生产能力将达380吨, 2003年达到500吨,2008年达到1000吨。荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所DELF大学于1997年合作开发了商品名为M-5的新型PBO纤维,但目前仍处在开发阶段。因此,迄今为止,日本东洋纺公司仍是世界上唯一一家可以进行商业化生产PBO纤维的公司。虽说,世界上只有日本东洋纺具有PBO单体DAR的工业生产能力,但它同样存在着原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题,日本许多大公司都在寻找取代现行工艺路线的工业化方法。
 
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