第一情报 ---材料工业

国内PBO纤维的研发背景与技术发展现状

供稿人:杨薇炯  供稿时间:2011-8-31   关键字:PBO纤维  国内研发  技术背景  发展现状  
鉴于目前被全球公认的高性能纤维领域中综合性能优异的PBO纤维,它的模量为芳纶纤维的两倍,强度超过钢纤维及碳纤维,耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性卓越,被视为当今航空、航天等领域先进结构复合材料的新一代超级纤维。PBO纤维在宇航飞行器、导弹、战机、防弹服、防弹头盔以及高温作业防护服、光纤、绳索、体育器材等方面发挥着重要的不可替代的作用,有着极其广泛的应用前景,并且对经济建设和社会发展产生巨大的促进作用。但由于国外对该高性能PBO纤维生产的关键技术执行严格的保密措施,且PBO纤维产品也对中国实行禁销,原料实施垄断。因此,对我国突破技术封锁与垄断,开展高性能PBO纤维的生产技术及其产业化关键技术攻关研究面临着十分严峻的挑战。同时,该纤维的研发对我国国民经济发展、国防安全以及提升科技竞争力都具有极其深远的战略意义。
 
回顾国内PBO纤维的研发,最早始于上世纪90年代才进行PBO聚合方面的探究,但它仅仅是在实验室得到了很少量PBO聚合物。主要原因之一是合成PBO的关键中间体原料4,6-二氨基间苯二酚(DRA)国内没有生产,其原料靠进口,价格十分昂贵;原因之二是美、日对我国进行PBO产品的禁售和技术封锁,国内尚未获得现有的PBO产品应用和市场开发的实例和经验,再加上PBO纤维生产的设备投资巨大,很大程度上制约了国内对PBO纤维的研发。当时国内无论是国家还是企业对PBO纤维工业化生产都持相当谨慎的态度,这样或多或少会影响到我们目前国内PBO纤维产业化发展的进程。因此,上世纪90年代中后期,我国的PBO纤维研究工作基本上处于停滞状态。
 
直至上世纪90年代末,日本东洋纺公司宣布获得了高性能PBO纤维Zylon后,国内高校、科研院所及相关研究单位相继开始重视这一重要课题。其中,东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学、中国航天科技集团四院四十三所和哈尔滨玻璃钢研究所等则分别对PBO聚合体的合成工艺、PBO纤维的制备与性能、PBO纤维增强复合材料的研发和应用进行了重点研究,并分别申请了大量的中国发明专利,对其研究成果进行了多方面的知识产权保护。华东理工大学、浙江工业大学对合成PBO的原料4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体进行了研究。近年来,还有些企业如山东泰山染料股份有限公司等申请了有关4,6-二氨基间苯二酚制备方法的发明专利,开展了PBO纤维生产中关键中间体原料DRA的生产研究。
 
值得一提的是,东华大学江建明课题组自1999年起开始重点研究PBO纤维,在他们前期实验室研究工作的基础上,中国石化上海石化公司与东华大学合作于2001年进行PBO聚合和纤维成形的研究。在小试研究的基础上,成功进行了PBO中试聚合研究工作,攻克了单体合成及纯化技术,设计制造了适用于高粘度聚合体系的特殊搅拌器(公开授权专利CN02294359.5,ZL02160543.2)、设计开发了PBO的合成挤出-液晶纺丝的一体化工艺的专利技术(ZL200410025469.7,ZL200410054108.5,ZL200410099003.1),制得了高相对分子质量的PBO聚合物,并在国内首次成功纺制出性能优良的PBO纤维。经技术测试,东华大学研制成功的未经热处理的PBO初生纤维的主要性能指标已非常接近日本东洋纺Zylon产品(主要技术指标参见下表)。另外,东华大学与华东理工大学、上海交通大学、北京特斯顿新材料技术发展有限公司也有不少合作开发PBO纤维的研究成果。
 
测试项目
日本东洋纺Zylon初生丝
东华大学自制PBO初生丝
小试产品        中试产品
纤度/dtex
1.70
4.54
3.66
拉伸强度/cN.dtex-1
37.00
35.37
31.53
拉伸模量/cN.dtex-1
1150.00
938.54
858.90
断裂伸长率 %
3.71
3.67
3.64
表  东华大学自制PBO初生丝与日本东洋纺Zylon产品主要指标对比
 
长期以来,因国外公司对PBO纤维合成中关键中间体DRA原料一直实行垄断和禁售。国内有些科研院所不得已采用间苯二酚的合成路线,其收率低、成本高,且硝化过程存在着大量的废液处理问题,一直困绕着PBO纤维生产的研究进展。令人惊喜的是,2006年2月8日大连化工研究设计院宣布该院成功开发了DAR合成新工艺,与现有工艺相比,其研发的全新DAR合成工艺路线具有原料易得、工艺简单、收率高、污染小、产品纯度高等明显优点,所使用的原料可回收循环利用,可实现降低成本,保护环境之目的。该技术目前已经获得到国家科技部的项目支持,该合成工艺技术填补了我国在PBO纤维合成中间体方面的空白,也为研制高性能的PB0制品提供了可靠的原料保障。由此,华东理工大学在成功合成了高纯度的4,6-二氨基间苯二酚(DRA)单体基础上,建成了一套试验装置,可以提供我国研发生产PBO纤维中一定量的DRA单体原料。
 
 
 
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