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PBO纤维的合成制备工艺

供稿人:杨薇炯  供稿时间:2011-8-31   关键字:PBO纤维  合成工艺  制备方法  单体合成  聚合体合成  纤维纺丝  
PBO纤维的制备一般包括单体合成、聚合体合成和纤维纺丝三个步骤。目前国内外关于PBO纤维的生产方法很多,其中文献涉及的较优方法是使4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂和缩合剂中进行溶液加热聚合,所得聚合液为液晶状态,经脱泡和过滤后可直接进行干喷纺而制得初纺丝。PBO纤维制造的工艺流程如图1
 
 
图1 PBO纤维制造工艺流程图
 
1. 单体合成:PBO聚合体合成中,4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐是必需的中间体。DAR单体盐的质量是影响最终纤维产品性能的主要因素之一。目前主要的合成路线和方法有三氯苯法、间苯二酚法、苯胺法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、l,3-二氯苯法等。
 
美国陶氏(DOW)化学公司开发成功的以三氯苯为起始原料进行合成DRA单体,在合成过程中不会生成异构体,收率很高,对PBO的工业化生产起到了很大的作用,但存在原料不易获取、成本高的问题。此合成反应式如图2所示:
 
图2  PBO单体合成反应式

2. 聚合体合成:l981年,美国Wolfe等人首先报道了PBO的合成方法。经过20年的研究发展,在Wolfe对聚合方法的改善以及在Lysenko发明了单体合成路线的基础上,PBO的研究工作取得了长足的进步。目前合成PBO聚合体的路线和方法主要有对苯二甲酸法(又称多磷酸法)、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法等,而最常用的是对苯二甲酸法和对苯二甲酰氯法,这两种方法分别以多聚磷酸(PPA)和甲磺酸(MSA)为溶剂。对苯二甲酸法是以4,6-二氨基间苯二酚的盐酸盐为单体原料,与对苯二甲酸(TPA)混合,经过中和反应、脱色处理、干燥后制成复合盐,再以多聚磷酸为溶剂,添加五氧化二磷和抗氧化剂,PPA既是溶剂,也是缩聚催化剂,经过预聚合反应制备出PBO聚合物,反应式如图3所示。

图3  PBO聚合体合成反应式
 
3. 纤维纺丝:PBO聚合物纤维纺丝采用目前最为成熟的是干喷湿纺一水洗干燥液晶纺丝技术,所选的纺丝溶剂有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸/氯磺酸、硫酸、三氯化铝、三氯化钙/硝基甲烷等,一般多选用多聚磷酸为纺丝溶剂。PBO在多聚磷酸中的缩聚溶液即可作为纺丝原液,溶质的质量分数调整到l5%以上,纺丝原液溶至液晶性,经脱泡和过滤,通过双螺杆挤出机挤出,经过空气层,在喷头进行一次拉伸,大分子链沿着纤维的轴向取向,形成刚性伸直链原纤结构,在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以减缓磷酸脱除的速度,有利于纤维内部孔隙的闭合,形成致密结构的纤维。纺丝再经过洗涤除去纤维中的磷酸,干燥后卷绕成型。采用干喷湿纺法液晶纺丝装置,空气层为20mm,稍有喷头拉伸,就能得到直链结构的抗拉强度为37cN/dtex、抗拉模量1148cN/dtex的初生丝,由于纺丝时刚直的分子链经空气层时已高度取向,因此不需要象通用纤维那样再经过牵伸工序。纤维抗拉强度测试条件为夹持距离10mm,速度10mm/min。如果要制备高抗拉模量的纤维,可将初生丝在张力下600℃左右的高温进行热处理,纤维弹性模量上升为1760cN/dtex,而抗拉强度不下降得到高模丝,经过热处理的高模丝表面呈金黄色的金属光泽。
 
以下是PBO纤维合成制备的国内外主要专利文献列表

 
专利号
公开/授权日
专利名称
 申请(专利权)人
1
US4533693
1985-8-6
 Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
STANFORD RES INST INT(WOLFE J F)
2
US4703103
1987-10-27
Liquid crystalline polymer compositions, process and products
WOLFE JAMES F
3
US4766244
1988-8-23
High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol
DOW CHEMICAL CO.,
 4
US5371291
1994-12-6
Synthesis of 4,6-diaminoresorcinol
DOW CHEMICAL CO.,
5
US5276128
1994-1-4
Salts of polybenzazole monomers and their use
DOW CHEMICAL CO.,
6
US5371291
1994-12-6
Synthesis of 4,6-diaminoresorcinol
DOW CHEMICAL CO.,
7
US5410083
1995-4-25
DIAMINORESORCINOL
DOW CHEMICAL CO.,
8
US5414130
1995-5-9
Process for preparation of diaminoresorcinol  
DOW CHEMICAL CO.,
9
WO9604415
1996-2-15
METHOD FOR PREPARING POLYBENZOXAZOLE OR POLYBENZOTHIAZOLE FIBERS
DOW CHEMICAL CO.,
10
US5962740
1999-10-5
Processes for producing 4,6-bis(substituted)  phenyl-azoresorcinols
NISSAN CHEMICAL CO.,
11
US6093852
2000-7-25
Process for preparing 4,6-diamino-resorcinol dihydrochloride
BAYER AG,
12
US6359180
2002-3-19
Production method of 4,6-diaminoresorcin  
 MITSUI CHEMICALS CO
13
EP0885987
1998-12-23
Polybenzazole fiber having high tensile modulus and process of manufacture thereof  
日本TOYOBO公司
14
JP2002121282
2002-4-23
DIAMINORESORCINOL AND SALT THEREOF, AND POLYBENZOXAZOLE POLYMER USING THE SAME AND MOLDED FORM MADE FROM THE POLYMER   
日本TOYOBO公司
15
JP2004285004
2004-10-14
PRODUCTION METHOD FOR 4,6-DIAMINORESORCINOL
日本TOYOBO公司
16
CN200810202623.1
2009.4.1
抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的制备方法
东华大学
17
CN200810038144
2008.10.8
改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备
方法
东华大学
18
ZL200810032640.5
2010.6.2
含氟的芳杂环液晶聚合物及其制备方法
东华大学
19
ZL200810032210.3
2010.12.1
耐紫外的PBO纤维及其制备方法
东华大学
20
CN200710040407.7
2007.11.7
一种4,6-烷氧基-1,3-苯二胺的制备
方法
华东理工大学
21
CN200510030412.0
2006.4.26
4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法
华东理工大学
22
CN200710172048.0
2009.6.17
从胺基苯酚制备烷氧基苯胺
华东理工大学
23
CN200710047779
2008.3.26
一种4,6-二烷氧基-1,3-苯二胺盐酸盐
的制备方法
华东理工大学
24
CN200710047777.3
2008.3.26
一种间二烷氧基苯的制备方法
华东理工大学
25
ZL200610116086
2008.11.5
苯并噁唑类嵌段共聚物
华东理工大学
26
ZL03100550.0
2005.12.28
一种聚(苯撑苯并噁唑)及其预聚物与它们的制备方法
北京大学
27
ZL03100549.7
2005.12.28
聚(苯撑苯并噁唑)及其预聚物与它们的制备方法
北京大学
28
ZL200410093359.4
2006.9.20
AB型聚对苯撑苯并二噁唑新单体及其制备与应用
浙江工业大学
29
ZL200410025498.3
2007.7.18
4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐及其制备和应用
浙江工业大学
30
ZL200510112205.X
2007.10.10
聚苯撑苯并噁唑纤维/聚酰亚胺复合材料制备方法
上海交通大学
31
CN200510033479.X
2005.10.19
PBO纤维纸基材料及其制备方法与应用
华南理工大学
32
ZL200510061965.2
2008.6.4
一种聚对苯撑苯并双噁唑纤维表面改性的方法
浙江大学
33
ZL200310107679.6
2006.1.11
一种PBO纤维表面改性方法
哈尔滨工业大学
34
CN200410013800.3
2005.2.23
苯并噁唑二胺的合成方法
哈尔滨工业大学
35
ZL200810239191.1
2010.12.22
一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法
北京特斯顿新材料技术发展有限公司
36
CN200410018278.8
2005.1.26
4,6-二氨基间苯二酚的制备方法
山东泰山染料股份有限公司

 

参考文献:

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[5]张涛等,新型高性能纤维M5的结构与性能[J].材料导报,2007,21( 9):36-39
[6]江建明等,高相对分子质量PBO的聚合及其高性能纤维的成型[J].材料研究学报,2006,20(4):425-429
[7]金俊弘、江建明等,离子基团对PBO纤维的表面性能及其界面粘结性能的影响[J].复合材料学报,2006,23(6):67-74
[8]林珩等,PBO合成、纺丝和性能的研究[J]. 宇航材料工艺,2006,6:32-25
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[13]DOW CHEMICAL CO., Synthesis of 4,6-diaminoresorcinol[P],US5371291,1994-12-6
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[15]MITSUI CHEMICALS INC., Production method of 4,6-diaminoresorcin[P], US6359180, 2002-3-19   
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[17]WOLFE JAMES F(COMMTECH INT),Liquid crystalline polymer compositions, process and products[P],US4703103,1987-10-27   
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[19]日本TOYOBO公司,PRODUCTION METHOD FOR 4,6-DIAMINORESORCINOL[P],JP2004285004,2004-10-14
[20]日本TOYOBO公司,DIAMINORESORCINOL AND SALT THEREOF, AND POLYBENZOXAZOLE POLYMER USING THE SAME AND MOLDED FORM MADE FROM THE POLYMER[P],JP2002121282,2002-04-23 

 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

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