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石墨烯太阳能电池的研发现状

供稿人:杨莺歌  供稿时间:2013-4-11   关键字:石墨烯  太阳能电池  
近年来,石墨烯以其独特的结构和优异的材料性能而广泛应用于物理、化学及材料学等领域。石墨烯被寄予厚望的应用实例之一是转换效率非常高的新一代太阳能电池。
石墨烯在太阳能电池中的应用,主要包括太阳能电池透明电极、电子和空穴的传输材料等方面。
 
一、作为太阳能电池透明电极材料
 
对于石墨烯制透明导电膜,触摸面板阵营的期待比较高,不过太阳能电池厂商的期待可能更高。这是因为石墨烯不仅在代替ITO方面的性能或其柔性较高,而且只有石墨烯透明导电膜才能实现对于太阳能电池来说非常重要的特性。 
 
这个特性就是对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性。尽管红外线占据了相当一部分的太阳辐射能量,但现有的大部分太阳能电池都无法把红外线作为能量源来有效利用。这是因为除了有效的光电转换本身不易实现之外,迄今多用于透明电极的ITO和FTO对红外线的透射率实际上也比较低。 
 
如果只要对于红外线确保透明性就足够了的话,材料的开发并不困难。不过,这种材料大多在原理上会面临导电率大幅降低的问题。 石墨烯几乎是唯一一种能够避免这种问题的材料。其原因在于石墨烯具有非常高的载流子迁移率。因此,即使载流子密度非常小,也能确保一定的导电率。这种材料是非常罕见的。 
 
石墨烯作为ITO 或FTO替代材料时,一般需要制成薄膜材料,其制备方法主要包括以下几种[1]:
 
浸渍提拉法(dip coating):Wang 等[7]在H2或Ar气氛保护下,用热还原氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的方法制备石墨烯,然后使用浸渍提拉法,通过控制石墨烯溶液的温度和浸渍的次数在亲水性石英薄片上制备石墨烯薄层材料并测试性能。
旋转涂敷法(spin coating):Hong 等[8]在室温下使用旋转涂敷的方法将石墨烯与聚苯乙烯磺酸掺杂的乙烯复合物涂敷在ITO 玻璃上制备DSSC 的对电极,表面薄膜厚度约为60 nm,可见光范围内透光率大于80%,且具有较高的电活性。Watcharotone 等[9]将GO 溶液与硅溶胶混合,通过旋转涂敷的方法涂敷到经过亲水性处理的SiO2/Si 基底上,再进行GO 的还原及后续的热处理,进而得到透光且导电性良好的石墨烯/硅的复合材料。
电泳沉积法(electrophoretic deposition):Hasan 等[10]发现当GO 胶体溶液的pH 较低时,石墨烯材料可以在阴极沉积,并且阴极沉积和阳极沉积得到的石墨烯薄膜的形貌有所区别。Ishikawa 等[11]则使用电泳沉积方法在玻璃表面成功制得RGO 薄膜,透光率可达到83.8%,且所得玻璃表面RGO 薄膜材料电阻为4.59×104Ω/□。Lee 等[12]以ITO 为基底,使用电泳沉积法制备石墨烯薄膜材料,发现先沉积再还原得到的石墨烯薄膜的质量和平整度都优于先还原再沉积得到的薄膜。
化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD):Kasry 等[13]使用CVD 技术制备石墨烯薄膜,并用HNO3 对石墨烯进行P 型掺杂,得到的8 层石墨烯的薄层电阻为90Ω/□,透光率为80%,已经接近传统应用的透明电极,使得石墨烯替代传统电极材料的研究工作更进了一步。Lee 等[14]使用CVD 技术结合含氟聚合物对石墨烯进行掺杂,并将参杂后的石墨烯薄膜材料沉积在柔性塑料基底上,得到柔性、高透光率、高导电性能的透明电极材料,给未来柔性电池的研究和发展提供进一步的可能性。
 
目前,在这些开发活动中处于领先地位的厂商之一是富士电机控股株式会社。该公司目前正在新能源产业技术综合开发机构(NEDO)的“革新性太阳能发电技术研究开发”项目中,积极开发采用石墨烯的太阳能电池用透明导电膜。不过,富士电机事实上已经放弃了迄今一直在研发的使用氧化石墨烯制作石墨烯片的工艺。同时作为替代方法导入了三星公司等也采用的热CVD法。通过一系列自主改进得到的2层石墨烯片的导电率将高达ITO的几倍,并且能够确保90%的光透射率等,已经达到能够充分满足性能指标的水平 [2]。
 
今年1月份麻省理工学院研究人员成功采用石墨烯材料配合ZnO纳米线等材料制作出了改进的太阳能电池,石墨烯在该电池中替代了传统的透明导电氧化层ITO,电池效率接近采用ITO的类似结构电池。
由于石墨烯材料自身结构稳定,在不破坏其电气特性和结构的前提下直接在原始石墨烯表面生长半导体材料十分困难。因此,研究人员首先在石墨烯表面测试了一系列高分子薄层,作为石墨烯与氧化锌纳米线(n型)的连接层。在其之上再制备作为空穴传输层半导体材料。实验中p型材料使用硫化铅(PbS)量子点和共轭高分子材料P3HT的效率分别为4.2%和0.5%[6]。
 
苹果公司刚刚提交了一份专利申请,申请内容正是关于在一些设备中,搭载太阳能电池的解决方案。业内人士猜测,该专利与麻省理工学院的石墨烯太阳能电池的科研成果有关[3]。
 
二、作为电子和空穴的传输材料
 
石墨烯在太阳能电池用途方面被寄予厚望的不仅仅是与太阳有关的透明电极。作为电子和空穴的传输材料方面的应用目前也正在探讨之中。
 
作为电子和空穴的传输材料,石墨烯最能发挥威力的领域是有机薄膜太阳能电池领域。首次分离单层石墨烯的英国曼彻斯特大学研究人员康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)曾在接受《日经电子》杂志采访时表示“有机薄膜太阳能电池是最接近石墨烯实用化的应用之一”。
在太阳能电池中使用石墨烯作为中间电极的优点是透明且与半导体层的相容性较高。特别是中间电极材料要求同时兼具这两个性质。具体来说,与迄今普遍用做中间电极的TiO2/PDOT相比,石墨烯电极与半导体层的相容性更好。 在这一方面,石墨烯中电子和空穴的载流子迁移率相等这一性质也做出了一定贡献。以前,中间电极一般重叠使用n型和p型两种材料。由于石墨烯既有n型又有p型,因此仅需1层石墨烯就能替代原来的材料。
石墨烯作为一种电性能可以和碳纳米管媲美且可通过功能化改性的碳薄层材料,可以替代有机聚合物电池中PCBM 作为受体材料。Liu 等[15-17]通过对石墨烯进行化学修饰或非化学修饰,使其和P3HT或P3OT一起溶于有机溶剂中,制备成OPSC,并对其进行光电性能的研究。还有将C60 接枝到石墨烯表面然后将其作为受体材料应用于聚合物太阳能电池等研究[18]。
 
2012年5月,美国佛罗里达大学物理学研究人员表示,通过对石墨烯材料进行三氟甲基磺醯胺(简称TFSA)掺杂处理,获得了具有能量转化率高的掺杂石墨烯太阳能电池。掺杂后的石墨烯太阳能电池的能量转化率高达8。6%,创造了石墨烯太阳能电池能量转换的纪录。
 
佛罗里达大学目前研发的石墨烯太阳能电池样品的基底是硅半导体材料,用于大规模产品生产并不经济。不过,研究人员表示,他看好将掺杂石墨烯与更廉价、更具有柔性的基底材料相结合,这些基底材料包括全球众多实验室正在开发的高分子膜[4,5]。

三、作为太阳能电池光阳极材料
  
石墨烯材料因其优异的电学性能,也被应用到各类太阳能电池的光阳极,如异质结太阳能电池及DSSC 等,旨在通过引入石墨烯提高光电转换效率,降低生产成本。
 
Liu 等[19]将石墨烯进行金属掺杂并制备成透明光阳极材料应用于异质结聚合物电池,得到半透明聚合物太阳能电池。 虽然目前石墨烯材料应用于异质结太阳能电池后并没有带来电池效率的显著提高,但石墨烯具有其独特的分子结构和性质,相对于其它碳材料制备更简单、且易于掺杂,以石墨烯材料为基础的异质结太阳能电池将会得到更大的发展和应用。
Sun 等[20]通过低温互凝结作用将石墨烯和TiO2 进行复合,发现石墨烯和TiO2 比例为1 : 20 时,材料复合状态最好,界面结合强度高。 使用该复合产物作为光阳极的DSSC 效率比同样条件下仅使用TiO2 作为光阳极的DSSC 效率高出59%。Tsai 等[21]将具有不同含量的石墨烯和TiO2粉末混合溶液用旋转涂敷法涂敷到ITO 玻璃上制备光阳极,发现TiO2-graphene 复合材料对染料的吸收要高于单纯的TiO2,并发现当石墨烯含量为1%时,电池效率最高,达到6.86%。 在此类的研究中,研究者大多使用GO 还原方法得到石墨烯,再与TiO2 进行复合。其中以热还原法或二步还原法制备的石墨烯和TiO2 的复合物复合程度较高。
需要注意的是,RGO 很容易在溶液中出现团聚的现象,不利于均匀复合物的形成。 因此,进一步优化石墨烯与TiO2 复合方法,仍然是石墨烯应用于DSSC 光阳极的研究重点。
量子点染料敏化太阳电池光阳极也可以引入石墨烯材料,Zhu 等[21]用TiO2-graphene 复合物作为光阳极材料制备硫化镉量子点染料敏化太阳能电池,并比较了不同石墨烯含量时的光电转换效率,发现当石墨烯含量是8%时,DSSC 效率最高,为1.44%,比只用TiO2 作为光阳极的DSSC 电池高56%。
 
参考文献:
1.石墨烯在太阳能电池中的应用
无机材料学报 2012(11) 1130-1137
 
2.石墨烯的应用前景(三):“太阳能电池”——石墨烯成为大幅提高转换效率的王牌材料
http://china.nikkeibp.com.cn/news/econ/54898-20110120.html?limitstart=0
 
3.传苹果公司计划使用石墨烯太阳能电池
http://www.solarzoom.com/article-25662-1.html
 
4.美创造石墨烯太阳能电池能量转化率纪录
http://www.stdaily.com/stdaily/content/2012-05/26/content_473571.htm
 
5.石墨烯太阳能电池被证明极具可行性
http://www.china-nengyuan.com/tech/42839.html
 
6.MIT石墨烯太阳能电池效率达4.2%
http://www.solarf.net/technology/frontier/2013-01-22/50651.html
 
7. Wang X,Zhi L,Müllen K. Transparent,conductive grapheme electrodes for dye-sensitized solar cells. Nano Lett.,2008,8(1):323–327.
 
8. Hong W,Xu Y,Lu G,et al. Transparent graphene/PEDOT-PSS composite films as counter electrodes of dye-sensitized solar cells. Electrochem. Commun.,2008,10(10): 1555–1558.
 
9.Watcharotone S,Dikin D A,Stankovich S,et al. Graphene-silica composite thin films as transparent conductors. Nano Lett.,2007,7(7): 1888–1892.
 
10.Hasan S A,Rigueur J L,Harl R R,et al. Transferable grapheme oxide films with tunable microstructures. ACS Nano,2010,4(12):7367–7372.
 
11.Guo C X,Guai G H,Li C M. Graphene based materials: enhancing solar energy harvesting. Adv. Energy Mater.,2011,1(3): 448–452.
 
12.Lee V,Whittaker L,Jaye C,et al. Large-area chemically modified graphene films: electrophoretic deposition and characterization by soft X-ray absorption spectroscopy. Chem. Mater.,2009,21(16): 3905–3916.
 
13.Kasry A,Kuroda M A,Martyna G J,et al. Chemical doping of large-area stacked graphene films for use as transparent,conducting electrodes. ACS Nano,2010,4(7): 3839–3844.
 
14.Lee W H,Suk J W,Lee J,et al. Simultaneous transfer and doping of CVD-Grown graphene by fluoropolymer for transparent conductive films on plastic. ACS Nano,2012,6(2): 1284–1290.
 
15.Liu Z,Liu Q,Huang Y,et al. Organic photovoltaic devices based on a novel acceptor material: graphene. Adv. Mater.,2008,20(20): 3924–3930.
 
16.Liu Q,Liu Z,Zhang X,et al. Polymer photovoltaic cells based on solution-processable graphene and P3HT. Adv. Funct. Mater.,2009,19(6): 894–904.
 
17.Liu Z,Liu L,Li H,et al. “Green” polymer solar cell based on water-soluble poly [3-(potassium-6-hexanoate) thiophene-2,5-diyl] and aqueous-dispersible noncovalent functionalized grapheme sheets. Sol. Energ. Mat. Sol. C,2012,97: 28–33.
 
18. Yu D,Park K,Durstock M,et al. Fullerene-grafted graphene for efficient bulk heterojunction polymer photovoltaic devices. J. Phys. Chem. Lett.,2011,2(10): 1113–1118.
 
19. Liu Z,Li J,Sun Z H,et al. The application of highly doped single-layer graphene as the top electrodes of semitransparent organic solar cells. ACS Nano,2012,6(1): 810–818.
 
20. Sun S,Gao L,Liu Y. Enhanced dye-sensitized solar cell using graphene-TiO2 photoanode prepared by heterogeneous coagulation. Appl. Phys. Lett.,2010,96(8): 083113–1–3.
 
21. Tsai T H,Chiou S C,Chen S M. Enhancement of dye-sensitized solar cells by using graphene-TiO2 composites as photoelectrochemical working electrode. Int. J. Electrochem. Sci.,2011,6: 3333–3343.
 
22. Zhu G,Xu T,Lv T,et al. Graphene-incorporated nanocrystalline TiO2 films for CdS quantum dot sensitized solar cells. J. Electroanal. Chem.,2010,650(2): 248–251.

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