国内热膨胀微胶囊制备工艺相关研究

热膨胀性微胶囊是由阻气性良好的热塑性聚合物外壳包裹低沸点物理发泡剂而形成的微胶囊，一般通过水溶性分散体系中的可聚合单体和发泡剂经悬浮聚合而成。在树脂发泡中，国内以往研究基本都采用传统的化学发泡方法，来实现轻量化及泡孔结构的调控。但采用化学发泡方法，发泡材料表面质量问题却无法得到彻底解决。无论是化学发泡体系还是超临界物理发泡体系，泡孔的形成都依赖于气体的扩散，而相关的泡孔合并、粗化以及表面质量问题也都是源于得到有效控制的气体扩散。因而，近年来开发热膨胀微胶囊制备技术新工艺得到国内相关行业的重视与研究。

1、热膨胀微胶囊超声制备工艺

福建省三明市锦浪新材料科技有限公司2020年公开的专利涉及一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法，至少包括以下步骤：a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，得到水相组合物；b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；c)将水相组合物和油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊该发明制备所得热膨胀微胶囊壳体分子量分布均匀、热学、力学性能优异，且具有优异的粒径分布均匀性、泡孔均匀性、表面均匀性、耐温性。可用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等领域^[1]。该公司2021年授权公开了一种超细环保热膨胀微胶囊，由油相组成物和水相组成物的悬浮分散液经微波辐射乳液聚合法制成，该超细环保热膨胀微胶囊的粒径在亚微米级，发泡倍率高，环保无毒，可应用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等领域^[2]。此外，该公司2017年还公开的一种热膨胀微胶囊、其制备方法及用途，其将油相组成物和水相组成物的均匀混合液经自由基乳液聚合法制成，油相组成物占混合液10-40wt%，以油相组成物总量计，油相组成物由低沸点烷烃、丙烯腈类单体、丙烯腈类共聚单体、油溶性引发剂组成；以水相组成物总量计，水相组成物由乳化剂、悬浮剂、阻聚剂、无机盐和去离子水组成。该发明操作简便，制备工艺简单，所制备的热膨胀微胶囊平均粒径小于10μm^[3]。  

2、热膨胀发泡微胶囊制备工艺

北京印刷学院2019年公开的发明专利涉及一种热膨胀型微胶囊及其制备方法、水性环保发泡油墨及其制备方法和应用，其热膨胀型微胶囊为核壳结构，包括芯材和壁材，芯材为化学发泡剂，水性环保发泡油墨，其原浆70‑85wt%，热膨胀型微胶囊5‑17wt%，色浆1‑5wt%，交联剂0.5wt%，润湿剂1‑2wt%，表面活性剂0.5wt%，消泡剂0.2wt%和乳化剂1‑5wt%；将其施墨至承印物上并加热至80‑120℃发泡。水性环保发泡油墨采用了热膨胀型微胶囊，施墨加热后高倍率发泡膨胀，且化学发泡剂在发泡之后依然包埋于壁材内，阻止其化学发泡剂向环境中释放气体，达到环保要求且更加适于实用^[4]。该校陈姝颖等研究以丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)为单体，异辛烷为芯材，采用悬浮聚合方法制备出具有壳-核结构的热膨胀型微胶囊。通过悬浮聚合方法可得到发泡倍率高且粒径分布均匀的热膨胀型微胶囊，利用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、热分析(DTG、TG)等手段对微胶囊的壳-核结构进行表征，并对微胶囊形貌、粒径、团聚、发泡温度及倍率等特征展开研究^[5]。

合肥工业大学周凯军通过悬浮聚合的方法制得以热塑性聚合物为外壳，低沸点烃类为发泡剂内核的低温热膨胀微胶囊，研究了热膨胀微胶囊粒径分布和发泡性能的影响因素，筛选出合适的分散相复配体系配方、工艺条件和油相组分，探究了聚氨酯/丙烯酸酯热膨胀微胶囊的制备及其发泡性能影响^[6]。

贵州师范大学2020年发明公开一种耐高温的热膨胀型发泡微胶囊及其制备方法，包括步骤：S1：配制水相：将乳化剂、悬浮剂、无机盐、阻聚剂加入到去离子水中并分散，获得水相组成物；S2：配制油相：以双键类有机物的总重量为100wt%为计算基准，向双建类有机物中加入交联剂0.01-0.1wt%，加入引发剂5-15wt%，加入低沸点发泡剂40-50wt%，搅拌均匀制备出油相混合液。该发明利用特定的交联剂使壳与壳之间相互交联，提升了壁材的耐高温性能^[7]。贵州师范大学的陈玉星、付海等近年也发表了不同水油相体系合成热膨胀微胶囊应用于EVA发泡材料的研究，以及水滑石分散剂用量对热膨胀微胶囊的粒径及其芯材含量的影响等相关研究论文^[8-9]。

3、阻燃、荧光、不易收缩热膨胀微胶囊制备工艺

福建省三明市锦浪新材料科技有限公司2020年授权公开了一种阻燃性热膨胀微胶囊，由油相组成物和水相组成物的悬浮分散液经悬浮聚合法制成，其中油相组成物占悬浮分散液质量百分比为10-40%；油相组成物包括100重量份的可聚合单体，20-40重量份的低沸点烷烃，0.1-2重量份的油溶性引发剂，0.1-5重量份的交联剂及5-30重量份的油溶性阻燃剂。该发明制备得到的阻燃性热膨胀微胶囊对环境负担小、阻燃性能优异，且成本低^[10]。

唐山开滦化工科技有限公司2021年公开的一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其微胶囊包括囊芯和囊壁，囊芯为低沸点烷烃发泡剂，囊壁由内向外依次包括交联型聚脲缓冲层、荧光剂‑丙烯酸酯共聚物复合物层和互穿网络交联丙烯酸酯共聚物保护层。其利用乳液模板法通过界面缩聚反应实现聚脲对低沸点烷烃发泡剂的内壳层包覆，再运用乳液模板自组装技术，通过表面自由基聚合，分别在聚脲内壳层表面包覆荧光剂‑丙烯酸酯共聚物的中间层和互穿网络交联丙烯酸酯共聚物外保护壳层。该发明在应用于油墨印刷品时，能产生3D立体视觉/触觉效果和荧光指示两种功能，非常适合应用于防伪材料、特殊标记物、荧光路标等领域^[11]。

快思瑞科技(上海)有限公司2020年公开的一种不易收缩热膨胀微胶囊及其应用，不易收缩热膨胀微胶囊，由外壳和作为芯剂的挥发性溶剂构成，外壳为包括以腈类单体、具有环氧基的单体、丙烯酸酯类单体、烷基乙烯基醚类单体、乙酸乙烯酯单体和咪唑类交联剂为原料，在引发剂的存在下聚合而成的聚合物，其腈类单体30-90wt%、具有环氧基的单体1-50wt%、丙烯酸酯类单体5-60wt%、烷基乙烯基醚类单体0-50wt%、乙酸乙烯酯单体0-50wt%、咪唑类交联剂0.1-20wt%、交联剂0.01- 5wt%和引发剂0.01-5wt%，发明可作为轻质化材料应用，发泡倍率高，具有高耐热性和气体阻隔性，不容易收缩，有更宽的使用温度范围^[12]。

热膨胀微胶囊作为一种新型非传统物理发泡剂，具有广阔的应用前景。除了用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等领域之外，还可以用于陶瓷、复合材料、水泥、微流体等领域。随着研究的深入，其应用领域也将越来越广^[13]。热膨胀微胶囊本身膨胀吸热便是一种储能形式，如与相变材料相结合，开发出拥有储能功能的相变微球，对于绿色化学、节能环保有着积极意义。 

 

参考文献：

[1].三明市锦浪新材料科技有限公司，一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法. CN201911248947.3（申请日：20191209；公开日：20200508）

[2].三明市锦浪新材料科技有限公司，一种超细环保热膨胀微胶囊及其制备方法. ZL201810011067.3（申请日：20180105；公告日：20210820）

[3].三明市锦浪新材料科技有限公司，热膨胀微胶囊、其制备方法及用途. CN201610827103.4（申请日：20160918；公开日：20170222）

[4].北京印刷学院，热膨胀型微胶囊及其制备方法、水性环保发泡油墨及其制备方法和应用. CN201910049401.9（申请日：20190118；公开日：20190423）

[5].陈姝颖等（北京印刷学院北京市印刷电子工程技术研究中心）, 热膨胀型微胶囊的制备及表征研究. 信息记录材料2015年06期

[6].周凯军（合肥工业大学化学工程2016硕士）, 低温热膨胀微胶囊的制备与发泡性能研究. 合肥工业大学硕博士学位论文2017年 02期

[7].贵州师范大学, 一种耐高温的热膨胀型发泡微胶囊及其制备方法. CN201911402396.1（申请日：20191230；公开日：20200428）

[8].陈玉星（贵州师范大学分析化学2020硕士）, 不同水油相体系合成热膨胀微胶囊应用于EVA发泡材料的研究. 贵州师范大学硕博士学位论文2021年 02期

[9].陈玉星；付海等（贵州师范大学）, 水滑石分散剂用量对热膨胀微胶囊的粒径及其芯材含量的影响. 中国塑料2019年01期

[10].三明市锦浪新材料科技有限公司, 一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法. ZL201810241402.9（申请日：20180322；公告日：20201201）

[11].唐山开滦化工科技有限公司; 开滦(集团)有限责任公司, 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用. CN202110097121.2（申请日：20210125；公开日：20210604）

[12].快思瑞科技(上海)有限公司, 不易收缩热膨胀微胶囊及其应用. CN201910866256.3（申请日：20190912；公开日：20200124）

[13].陈彬彬；付海等（贵州师范大学）, 热膨胀微胶囊的研究进展. 工程塑料应用 2017年08期