国内外高效清洁分离稀土新工艺的研究

稀土具有优异的光、电、磁等特性，广泛应用于国防军工和高科技新材料领域，有“工业维生素”的美誉。目前，单一稀土分离主要采用的是P507（2－乙基己基膦酸单（2－乙基己基）酯）为萃取剂的萃取分离方法。随着国家环保要求逐步提高，现有P507萃取体系存在的酸碱消耗大、氨氮污染等问题日益突出，从源头预防的角度，发展酸碱消耗低、选择性高的新型萃取剂及萃取体系对稀土高效清洁分离新工艺的开发至关重要。近年来，功能性离子液体作为绿色化学的研究热点在稀土分离领域受到广泛关注，现有技术公开了多种功能性离子液体作为萃取剂分离稀土的方法。然而，已知的功能性离子液体在硫酸介质中对萃取和分离三价稀土元素的能力比较弱，特别是对铁、铝、锌等二价金属的除杂率低，导致难以获得高纯稀土产品。

针对上述问题，国内外研究者提出了一系列解决方案。

江西省科学院应用化学研究所利用二烷基二甘醇酰胺酸萃取剂在复杂溶液中优先萃取稀土，对铁、铝等除杂性能优越的特点，将二烷基二甘醇酰胺酸化学接枝到聚苯乙烯树脂上，制备了一种新型的固载化离子液体。该固载化离子液体兼具液-液萃取和色层分离的优势，克服了萃取剂流失及二次污染的问题；能够萃取来源于低品位离子型稀土矿浸出液、堆浸尾矿浸出液，具有稀土浓度较低，铁、铝等杂质含量高等特点的低浓度稀土溶液。该方案提供的固载化离子液体对稀土离子萃取效率高，而对铁的萃取率较低，对铝基本不萃取，因此该固载化离子液体对低浓度稀土的回收具有高效性和高选择性，且可以在较强的酸性环境下使用。

中国科学院过程工程研究所提出了一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法，其在含有多种稀土离子和杂质离子铝、铁和/或硅的水溶液中，加入盐酸羟胺或抗坏血酸作为还原剂，再加入水溶性化学络合剂，调整溶液的pH值，然后依次加入水溶性高聚物、无机电解质盐，室温下振荡混和，得到聚合物双水相体系。然后，加入与水不互溶的有机溶液，得到液-液-液三层液相共存体系。杂质离子铝、铁、硅可富集在三相体系的聚合物中相，稀土离子则在三相体系的有机上相和/或盐水下相选择性富集。该方案可在萃取分离稀土离子的同时，萃取脱除铝、硅、铁等杂质离子，工艺流程简洁，分离效率高。

广西师范大学公开了一种非稀土杂质和稀土元素萃取分离方法，该方法首先采用N235萃取分离稀土料液中的铁，再用沉淀除铁法将稀土料液中的铁进一步除净，然后采用非皂化的环烷酸萃取分离料液中的铝；经过分离铁、铝的稀土料液采用P507‑N235萃取剂进行萃取分组，将重稀土与轻、中稀土元素分离，对含重稀土元素的料液用非皂化的环烷酸萃取分离钇与其它重稀土元素，对含轻稀土元素的料液采用P507‑N235萃取剂进行萃取分组分离钙、镁与轻稀土元素，其他稀土元素再继续用P507‑N235萃取剂进行逐一分离。该方案实现了非稀土杂质铁、铝、钙、镁和稀土元素的完全分离，实现了酸的综合利用，所用萃取剂均无需皂化处理可直接循环使用，萃取过程无需添加酸性试剂和碱性试剂，分离成本很低。

日本横滨国立大学（Yokohama National University）、同和控股有限公司（Dowa Holdings Co Ltd）共同开发了一种使用离子液体回收稀土元素的方法和装置，以提高回收稀土金属的质量，同时简化操作过程。解决方案是通过稀土元素电解沉积从含有铁族元素、硼和稀土元素的资源中回收稀土元素。具体方法包括：将铁族元素、硼和稀土元素从资源中洗脱到水相溶液的洗脱步骤；在洗脱步骤之后的萃取分离步骤，从水相溶液的铁族元素、硼和稀土元素中选择性萃取稀土元素；以及在萃取分离步骤之后的电解沉积步骤，采用有机相溶液作为电解浴，从有机相溶液中电解沉积稀土元素。

法国原子能及替代能源委员会（Commissariat à L'énergie Atomique Et Aux énergies Alternatives）、阿海珐核循环公司（Orano Cycle）报道了二甘醇酰胺在萃取操作期间用于提高镅和锔之间和/或在镧系元素之间的分离因子的用途。所述萃取操作包括使包含镅、锔和/或镧系元素的酸性含水相和与水不溶混的有机相接触，所述有机相含有在有机稀释剂中的至少一种萃取剂，然后分离含水相和有机相，二甘醇酰胺被加入到含水相中。该方案能够用于处理如独居石、磷钇矿或氟碳铈矿的稀土矿物，以促进“轻”稀土元素与 “重”稀土元素和钇的分离，或原子序数邻近或接近的两种稀土元素的分离。

 

参考文献

[1] 江西省科学院应用化学研究所.一种固载化离子液体及其制备方法.CN201710614206.7（申请日：2017.07.25；授权公告日：2020.02.18）

[2] 中国科学院过程工程研究所.一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法.CN201310373816.4（申请日：2013.08.23；授权公告日：2015.05.20）

[3] 广西师范大学.一种非稀土杂质和稀土元素萃取分离方法.CN201710295025.2（申请日：2017.04.28；授权公告日：2018.09.25）

[4] Yokohama National University, Dowa Holdings Co Ltd. Ionic liquid recovery of rare earth elements. JP6348796B2（申请日：2014.07.25；授权公告日：2018.06.27）

[5] Commissariat Energie Atomique, OCP S A. Use of a synergistic mixture of extractants for extracting rare earths from an aqueous medium comprising phosphoric acid. FR3086302B1（申请日：2018.09.26； 授权公告日：2020.12.25）