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三氯化钛(TiCl3)是一种昂贵且稀有的试剂,在制备烯烃聚合用催化剂、合成二氧化钛纳米颗粒以及从废水中去除溶解有机物和铬化合物等方面具有重要的应用价值。三氯化钛的生产成本在很大程度上取决于其纯度和制备工艺。常用的制备方法如氢气还原法、金属镁还原法等需要在高温或高压条件下进行,存在成本高、危险性大等缺陷。因此,需要研究开发一种反应过程条件温和且产品纯度高的三氯化钛合成方法。本文介绍国内外具有代表性的三氯化钛合成工艺。
日本住友电气工业株式会社和住友电工印刷电路株式会社共同公开了一种三氯化钛溶液的制造方法和一种三氯化钛溶液的制造装置。所述制造方法包括:通过使用离子交换电解还原法,从而在电解液中还原四氯化钛。该方法中,使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极侧的电解液。所述装置是一种通过在水溶液中电解还原四氯化钛来制造三氯化钛溶液的装置。所述制造装置包括:阳极室,其存储阳极电解液;阴极室,其通过离子交换膜而与阳极室隔开并且存储四氯化钛溶液;阳极,其浸渍在阳极室中的阳极电解液中;以及阴极,其浸渍在阴极室中的四氯化钛溶液中。该装置中,阳极电解液含有硫酸根离子。
俄罗斯专利RU2707362C1涉及三氯化钛的生产,该三氯化钛用作阳极活性涂层的成分、有机合成中的催化剂以及水净化工艺。生产三氯化钛的方法包括在加热条件下用金属还原四氯化钛。所用的初始溶液是15-55 wt.%的四氯化钛水溶液。金属的含量为化学计量的10%至100%。还原过程在30-110℃下进行。使用的金属是铝、铁或来自城市固体废弃物热回收工艺的金属废料混合物。这确保了能源成本的降低、技术方案的简化以及环境和工业安全性的提高。
江苏展钛科技有限公司公开了一种用于铝粉还原四氯化钛制取三氯化钛的方法及反应器,所述方法是一种连续制取方法,即连续向反应器供应铝粉三氯化铝混合物和含钒四氯化钛混合物,两者在反应器内反应,生成的产物从反应器内排出至反应产物储罐,所述反应器采用管式反应器构型,具有封闭的管体,并且自前端向尾端分为加热段、反应段及冷却段,管体内设置推送螺旋,推动物料由前端向尾端移动依次经过加热段、反应段及冷却段,最后进入反应产物储罐,在加热段出口处物料的温度保持在第一温度范围,在反应段管体内物料的温度保持在第二温度范围。该发明具有四氯化钛反应完全、产品易从反应器排出的优点,是一种连续化制取三氯化钛的高效方法。
北京理工大学提供了一种低温离子液体中制备三氯化钛粉体的装置及方法,所述加热搅拌装置上设置有密封反应器,所述密封反应器上设置有Ti金属和TiCl4滴加装置,所述密封反应器内设置有离子液体,所述离子液体的底部中央设置有与所述加热搅拌装置配合的搅拌子,所述离子液体的上部设置有保护气体。该方法包括离子液体的配制、离子液体中滴加四氯化钛并搅拌使之与钛金属反应制备三氯化钛、采用真空抽滤去除离子液体并获得三氯化钛粉体、在二氧化碳或惰性气体保护下真空干燥以获得纯净的三氯化钛粉体、收集并封装三氯化钛粉体。该发明为高纯度三氯化钛粉末的低温、低成本、绿色清洁制备提供重要方法。
郑州大学提出了一种制备三氯化钛粉体的方法,该方法包括:(1)四氯化钛与金属钛在低沸点金属氯化物熔盐介质中反应,得到具有二氯化钛饱和浓度的低价钛盐;将步骤(1)得到的低价钛盐与氯化氢气体反应,得到三氯化钛粉体;在步骤(1)之前,还包括低沸点金属氯化物熔盐的净化处理步骤;在步骤(2)之前,还包括对步骤(1)得到的低价钛盐进行脱水的步骤。利用该发明公开的方法制备的三氯化钛粉体,纯度高、分散性好。
参考文献
1.Sumitomo Electric Industries, Sumitomo Electric Printed Circuit Inc. Method and device for producing a solution of titanium trichloride solution of titanium trichloride. JP6687637B2(申请日:2016.10.04;授权公告日:2020.04.22)
2. Federalnoe Gosudarstvennoe Byudzhetnoe Obrazovatelnoe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya Rossijskij. Method of producing titanium trichloride. RU2707362C1(申请日:2019.04.05;公开日:2019.11.26)
3.江苏展钛科技有限公司.一种用于铝粉还原四氯化钛制取三氯化钛的方法及反应器. CN106745217B(申请日:2017.03.14;授权公告日:2018.02.06)
4.北京理工大学.一种低温离子液体中制备三氯化钛粉体的装置及方法. CN110817947B(申请日:2019.11.15;授权公告日:2020.11.20)
5.郑州大学.一种制备三氯化钛粉体的方法和装置. CN107758731A(申请日:2017.11.24;公开日:2018.03.06)