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1991年,日本索尼公司将含有液态电解质的锂离子电池应用于电子设备,实现了锂离子电池的商业化。发展至今,液态锂离子电池已成为工艺最为成熟、应用最为广泛的动力电池之一。
随着电池技术的发展,电池的安全隐患和能量密度偏低问题逐渐得到重视。目前,商用锂离子电池体系的能量密度难以继续提高,且因其固有的安全性问题,使得锂离子电池的发展遇到了瓶颈。于是,全固态电池成为下一代锂电池技术的发展方向。采用固态电解质代替易燃、易泄露的有机电解液,有望从根本上解决锂电池的安全隐患,成为提高锂电池能量密度和安全性的有效途径之一。
全固态金属锂电池(all-solid-state lithium metal batteries,ASS LMBs)作为下一代高能量密度的主流技术方案受到广泛关注,其采用固态电解质和金属锂负极,有望大幅提高电池性能,成为电动汽车和规模化储能理想的化学电源。
锂电池是一种二次电池,又被称为充电电池或蓄电池,工作原理为通过锂离子在正负极之间移动来实现充放电。根据电解质的不同,锂电池可以分为液态锂电池、混合固液锂电池和全固态锂电池三大类。随着全固态锂电池热的兴起,各种“固态”或“全固态”概念的锂电池相继出现,出现概念混淆的现状。部分固态电池从严格意义上讲,应该归属于混合固液电池,当固液电解质各占一半时亦可称为“半固态电池”。因此,“固态电池”不能和“全固态电池”划等号。根据负极材料的不同,锂电池又可以分为负极为金属锂的金属锂电池和负极不含金属锂的锂离子电池。所以,真正意义上的全固态金属锂电池,是指由金属锂负极、固态电解质和正极组成,不含有任何液体的锂电池。
固态电解质是全固态金属锂电池的核心部件,相关研究主要集中在聚合物、氧化物和硫化物三大类材料,从而形成相应的三大技术体系。聚合物体系属于有机固态电解质,主要由聚合物基体与锂盐构成,该类电解质的优点是高温离子电导率高,易于加工,电极界面阻抗可控,因此成为最先实现产业化的技术方向,但其室温离子电导率为三大体系中最低,严重制约了该类电解质的发展。氧化物体系和硫化物体系均属于无机固态电解质,其中氧化物体系开发进展更快,已有产品投入市场。氧化物体系主要分为薄膜型和非薄膜型,薄膜型产品性能较好,但扩容困难,非薄膜型产品综合性能出色,是当前研发的重点方向。硫化物体系是电导率最高的一类固态电解质,因其拥有能与液态电解质相媲美的离子电导率,是最具希望应用于电动汽车领域的固态电池体系,同时也最有可能率先实现快充快放。
锂电池产业链主要由上游原料、中游制造和下游应用三部分组成,上游参与者为矿产资源供应商,中游参与者为锂电池材料供应商及锂电池制造商,下游为终端用户,根据使用目的不同可分为储能领域、动力领域和消费领域三大类。
固态锂电池产业链(图1)与液态锂电池基本相当,主要区别在于中上游的负极材料和电解质不同,正极材料几乎一致,若发展至全固态锂电池,隔膜将被完全替代。
图1 固态锂电池产业链
资料来源:前瞻产业研究院,《2020年中国固态电池行业研究报告》
在当前所有的能量转换和存储系统中,锂电池是最为高效便捷的储能器件,已广泛应用于消费电子、航天航空、电动汽车和国防安全等领域。随着科学技术的发展,新型电子器件/装置对电池的长续航能力、高安全性提出越来越高的要求。液态锂离子电池从1991年商业化应用至今,已经成为最为成熟、使用最广泛的技术路线,但技术发展遇到一定的瓶颈。目前,液态锂离子电池的能量密度已达到200-300 Wh/kg,而世界多国都在开发能量密度达到400-500 Wh/kg的锂二次电池,以满足日益提升的能量密度需求。
提升电池能量密度的关键主要在于提高正负材料的比容量和正负极的电势差。金属锂因其高理论比容量、低电势和低密度,被视为高能量密度锂电池理想的负极材料,金属锂电池因此被认为是电池化学的圣杯。然而,在金属锂负极与液态有机电解质组装成金属锂电池使用时会出现一系列问题,有机液态电解质的可燃性加上锂枝晶短路带来的能量释放,导致金属锂电池容易引发火灾爆炸等安全事故。当前研究虽然进行了大量的技术改进,但其循环寿命和安全性仍然无法满足要求。
采用固态电解质取代易燃、易泄露的有机液态电解质,有望从根本上解决金属锂电池的安全隐患。固态电解质不存在泄露问题,寿命长且易封装,可在较高温度和电压下使用,而且固态电解质具有较高的力学强度,可以阻挡锂枝晶生长,从而提升电池的安全性。全固态金属锂电池综合了固态电解质和金属锂负极的优点,被业界认为是最有前景的下一代高能量密度、高安全性电池(图2),有可能成为锂电池发展的第二次里程碑。
图2 全固态金属锂电池是动力电池的必经之路
资料来源:华创证券,《固态电池——后锂电时代必经之路》
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